太赫兹光谱技术在食品质量安全检测中的应用研究进展

李鹏鹏,张 元,葛宏义,廉飞宇

(河南工业大学信息科学与工程学院,河南郑州 450001)

太赫兹光谱技术在食品质量安全检测中的应用研究进展

李鹏鹏,张 元*,葛宏义,廉飞宇

(河南工业大学信息科学与工程学院,河南郑州 450001)

人们对食品安全问题表现出极大关注,因此对食品质量安全的快速检测显得尤为重要。太赫兹技术作为一种新兴的检测技术,将其应用到食品领域具有重要意义。本文首先介绍食品质量安全检测的传统方法,分析其优缺点,然后介绍太赫兹光谱技术,分析太赫兹技术独特的优势和存在的不足,着重对太赫兹光谱技术在食品中有害物检测方面的研究现状进行综述,并对太赫兹技术的发展前景进行了展望。

太赫兹时域光谱,食品安全,光谱检测

太赫兹波一般是指频率位于0.1～10 THz的电磁波,其波段介于微波和红外辐射之间[1]。太赫兹波由于其独特的性质,如透视性、安全性、光谱分辨本领等,引起了人们极大的关注。各种有机分子的弱相互作用、大分子间的骨架振动、偶极子的转动和振动跃迁以及晶体中晶格的低频振动和吸收频率均位于太赫兹波段,利用相关的太赫兹技术能够提供化合物的结构、构型和环境等重要信息[2-3]。因此太赫兹波检测技术也已被应用于旅客安检、危险物、生物分子、医学和食品安全等多个领域[4-9]。

食品安全问题日益增多,受到人们广泛关注,如添加剂的不合理使用、农药在食品中的残留、兽药残留、重金属以及地沟油的使用等都将给食品安全问题带来潜在的风险。因此,开展对添加剂、农药残留、兽药残留和地沟油等物质的准确、快速检测的研究,对保证食品安全具有重要的意义。在食品安全检测中,常用的检测方法有:高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱-质谱联用法(CC-MS)、紫外、近红外等物理化学及光谱的检测方法[10-11]。其中HPLC法、CC-MS法的应用广泛,但都需要对样品进行前处理,具有破坏性,且操作复杂,耗时长。近红外和太赫兹检测方法能够在不破坏检测对象的前提下进行检测[12],从而实现样品的无损检测[13]。本文就太赫兹技术在食品质量安全检测中的应用展开论述,重点介绍最近几年太赫兹光谱技术在食品添加剂、农药残留、地沟油等方面检测的研究,也分析太赫兹检测技术存在的不足,并对其应用前景作了展望。

表1 添加剂利用THz-TDS检测总结Table 1 Summary on using THz-TDS for additive

1 太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)

THz-TDS可以测量太赫兹脉冲所包含频谱范围内的光谱,确定样品的复介电常数,是一种分析物质内部组成信息的有效测量手段[14]。该技术在物质检测中被广泛应用,已有大量的文献报道[15-18]。THz-TDS系统的典型光路主要有4种:透射型光路、反射型光路、差异型光路和啁啾展宽型光路。其中透射型光路应用最广,其工作原理[19-20]是:飞秒脉冲进入系统后被分束镜分为两束,较强的泵浦光和较弱的探测光。泵浦光入射到太赫兹发射器(砷化镓光导天线)上,产生载流子,载流子在偏置电压下加速并辐射太赫兹脉冲,此脉冲被抛物面镜聚焦到待测样品上。探测光与THz脉冲一同聚焦在电光晶体碲化锌上,其中THz脉冲聚焦在样品上会被吸收和色散效应调制,发生幅值和相位的变化,携带样品信息后聚焦到探测晶体上。与经过延迟器的太赫兹脉冲共线后通过并触发探测器,经过电光效应实现光电信号转换,然后经过锁相放大器后输入计算机进行处理。样品通过THz-TDS系统后得到时域光谱信号,通过傅里叶变换得到频域谱,然后基于Dorney[21]等提出的提取光学参数模型,计算折射率和吸收系数等参数。图1为THz-TDS系统示意图[22]。钛蓝宝石飞秒锁模脉冲激光器产生中心波长800 nm,重复频率为80 MHz,脉宽为100 fs。

图1 THz-TDS系统示意图Fig.1 THz-TDS Transmission system

2 太赫兹技术在食品质量安全检测中的应用

2.1 食品添加剂的检测

食品中添加剂的使用可以改善食品品质,但是添加剂的不当使用(如超标)将会危害人类的健康。近年来,太赫兹技术在食品添加剂检测中的应用越来越广泛,并获得了添加剂样品的指纹吸收峰。

王海艳等[23]利用THz-TDS研究甜味剂阿斯巴甜在0.2～2.6 THz波段的THz光谱特性。在相对湿度3.8%、温度294.6 K的环境下,测量得到样品的时域光谱,表1列出了阿斯巴甜的吸收峰,并利用密度泛函理论(DFT)对其进行模拟计算,结果表明与实验所得的吸收峰有部分重和。这表明THz-TDS可以用来检测食品添加剂,为其定性分析提供一种新的方法。梁承森等[24]对木糖醇和D-木糖进行了太赫兹检测与分析,结果表明在不同频率处,木糖醇和D-木糖醇均存在明显吸收峰,显示出THz-TDS对结构相似物质具有较好的鉴别能力。张曼等[25]对抗氧化剂特丁基对苯二酚(TBHQ)进行了太赫兹光谱检测,计算得到表1列出的吸收峰。此外,作者进一步将不同比例的TBHQ与纯面粉进行混合后测量,实验证明了利用太赫兹光谱系统能够识别混合物中添加剂的存在。方虹霞[26]等除了对添加剂偶氮甲酰胺的太赫兹光谱进行了检测,获得一个明显特征吸收峰,还通过偏最小二乘法(PLS)建立数学模型,对小麦粉中偶氮甲酰胺的含量进行定量分析,表明当小麦粉中偶氮甲酰胺的含量较小时,检出限未达到标准水平。以上实验表明分子内和分子间的转动和振动引起了太赫兹波的吸收,得到某一种添加剂的特定吸收峰位置,并建立数据库,对于进一步进行添加剂混合物某种添加剂的识别具有借鉴意义。

2.2 违禁添加剂的检测

牛莉[27]等对苏丹红Ⅰ号的太赫兹光谱进行了研究,表明在室温氮气的条件下,苏丹红Ⅰ号样品在0.5～2.0 THz波段内具有明显的吸收特性,同时采用DFT进行理论计算,计算结果与实验数据基本符合。陈锡爱[28]等进行了盐酸克伦特罗(俗称瘦肉精)的太赫兹光谱研究,应用THZ-TDS对盐酸克伦特罗在0.2～2.6 THz的光谱进行了探测,并计算了折射率与吸收峰,结果平均折射率为1.44,在1.77,2.10,2.34,2.52 THz处存在吸收峰。理论上分别计算了克伦特罗分子、盐酸克伦特罗分子和盐酸克伦特罗晶体的振动频率,结果显示基于固体仿真的方法能够较好的解释THZ光谱吸收峰的来源。Sree Harsha[29]等分别在77 K和295 K时测量了三聚氰胺的太赫兹光谱,在295 K时,发现1.98 THz和2.25 THz两个特征吸收峰,当降温至77 K时,光谱会出现轻微锐化,显示出不同温度环境对实验结果的影响。这些研究结果表明违禁添加剂物质的分子在太赫兹波段存在特征吸收峰,因此太赫兹光谱技术应用于违禁添加剂的检测是可行的。

2.3 农药残留物的检测

利用THz-TDS对食品中农药残留物的检测还处于起步阶段,大多数文献报道还只是对纯农药分子进行检测。Kim[30]等对三种农药(多菌灵、百菌清、稻瘟)在0.2～3.5 THz的光谱进行探测,结果只有百菌灵在2.7～3.0 THz的频率范围内存在特征吸收峰。Wang[31]等测量了在室温下两种农药(克菌丹、粉锈宁)位于0.2～3.0 THz的太赫兹光谱,表明克菌丹的吸收峰位于1.14 THz和1.74 THz,而粉锈宁的吸收峰位于0.85、1.70、1.83 THz。这些特征吸收光谱将有助于建立农药光谱库。颜志刚[32]等对吡虫啉在0.2～2.0 THz范围内的太赫兹光谱进行测量,获得吸收谱和折射率谱,并采用半经验理论计算吡虫啉分子的结构及其在太赫兹波段的振动频率。实验和理论计算的对比表明:分子在太赫兹波段吸收特征对于分子的结构和空间排列非常敏感,THz-TDS是研究生物分子集体振动模式和构象结构的好方法。曹丙花[33]等利用THz-TDS系统测得了两种农药(灭多威、乙氧氟草醚)的THz吸收光谱,发现其在0.2～2.0 THz范围内均存在明显的特征吸收峰,且吸收峰的位置和强弱均有很大差别。孙彤[34]等利用THz-TDS和傅里叶远红外光谱技术(Far-IR)研究大米中西维因在太赫兹波段的吸收光谱,采用PLS方法建立定量分析模型,两种模型均得到满意的结果,运用Far-IR技术所得数据建立的定量分析模型预测相关系数(Rv)为0.99,THz-TDS技术所得数据建立的定量分析模型Rv为0.98。该研究为定量检测食品中的农药残留物提供了一种新方法。

2.4 食用油有害物的检测

THz-TDS作为一种新兴的检测方法,目前已经被用作食用油有害物的检测[35-37]。Benjamin S.-Y. Ung[38]等在模拟家庭烹饪的条件下,利用THz-TDS初步研究不饱和脂肪油的氢化情况。分别测量加热和未加热的花生油,观测到花生油吸收峰位于1～1.6 THz之间,加热后的吸收更强,可知油的组成成分发生了变化,但样品在粘性、颜色和气味上并无可以辨别的差别。宝日玛[39]等测量了普通食用油与多种地沟油的太赫兹光谱,得到了样品在0.16～0.96 THz频域内的吸收谱与折射谱,定性的从谱图上分析地沟油和普通食用油在不同频率下的光谱差异。詹洪磊[40]等利用宝日玛得到的光谱信息进一步结合统计的方法来鉴别普通植物油和地沟油。利用0.16～1.30 THz频域的吸收谱,进行聚类分析。随机选择2种地沟油作为验证样品,将其余样品进行聚类,采用概率神经网络法对验证样品进行判定,并成功将2种油判定为地沟油。这为地沟油鉴别提供一种新的方法。针对人们普遍关注的地沟油问题,太赫兹技术用于检测地沟油将是一种有效的方法,未来使用该方法将实现快速检测地沟油。

3 太赫兹技术的不足与展望

太赫兹技术作为其他光谱技术的有力补充,具有信噪比高、检测速度快等独特的优势。但是太赫兹技术也存在一些不足:首先,由于极性液体中分子(如水)对太赫兹波有强烈的吸收,太赫兹波在空气中传播的损耗较大,导致探测信号噪声较大,探测距离短;其次,针对THz-TDS,由于系统材料及技术的限制,使得探测器带宽通常只有3THz左右。此外,THz-TDS应用于食品中有害物检测时,对于食品中微量有害物的检测技术不成熟,对纯品有害物质太赫兹光谱信息研究较多,混合物中鉴别微量有害物还存在一定困难。另外,针对有害物定量检测,虽然已有PLS、SVR等算法,但是定量检测相关算法还不成熟。

太赫兹技术在食品质量安全检测中的研究才刚刚起步,未来将真正实现食品中微量有害物的快速无损检测和相似物质的鉴别,还有太赫兹检测设备的生产真正投入到实际应用中。就其发展前景来看,主要体现在:第一,太赫兹技术逐渐成熟,系统稳定性提高,成本进一步降低。第二,检测技术进一步成熟,能够实现混合物中微量物质的检测和物质的快速鉴别。第三,进一步提高检测速度,可以预见该技术将逐步走出实验室,实现真正的现场快速检测。

[1]许景周,张希成.太赫兹科学技术和应用[M].北京:北京大学出版社,2007:1-6.

[2]刘桂锋,赵红卫,葛敏,等. 太赫兹时域光谱技术在危险品检测方面的应用[J]. 光谱学与光谱分析,2008:966-969.

[3]唐忠锋,林海涛,陈晓伟,等. 基于太赫兹光谱的氨基酸检测[J]. 光谱学与光谱分析,2009,29(9):2351-2356.

[4]Clery D. Brainstorming their way to an imaging revolution[J]. Science,2002,297:761.

[5]Knipper R,Brahm A,Heinz E,et al. THz absorption in fabric and its impact on body scanning for security application[J].IEEE Transactions On Terahertz Science And Technology,2015,5(6):999-1004.

[6]Wang Y F,Yu W C,Zhou F J,et al. Applications of terahertz(THz)spectroscopy in biological macromolecules[J].Progress In Biochemistry And Biophysics,2010,37(5):484-489.

[7]Afroozeh A,Innate K,Ali J,et al. THz frequency generation using Gaussian pulse for medical applications[J].Optik,2013,124(5):416-419.

[8]Kawase M,Saito T,Ogawa M,et al. Application of terahertz absorption spectroscopy to evaluation of aging variation of medicine[J].Analytical science,2011,27(2):209-212.

[9]陈阳,谭佐军,谢静,等. 食品质量与安全中的THz技术应用进展[J]. 食品工业科技,2014,35(14):49-55+87.

[10]尹洧. 现代分析技术在食品添加剂检测中的应用[J]. 北京工商大学学报(自然科学版),2012,30(4):1-7.

[11]彭亚锋,巢强国,葛宇,等. 食品添加剂检测技术的研究进展[J]. 粮油加工,2009,(10):138-140.

[12]谢丽娟,徐文道,应义斌,等. 太赫兹波谱无损检测技术研究进展[J]. 农业机械学报,2013,44(7):246-255.

[13]徐苇. 红外技术在食品工业中的应用[J]. 中国食品添加剂,2005:86-89.

[14]蒋玉英,葛宏义,廉飞宇,等. 基于THz技术的农产品品质无损检测研究[J]. 光谱学与光谱分析,2014,34(8):2047-2052.

[15]Fischer B M,Helm H,Jepsen P U. Chemical recognition with broadband THz spectroscopy[J]. Proceedings Of The IEEE,2007,95(8):1592-1604.

[16]Kemp M C. Explosives detection by terahertz spectroscopy-a bridge too far[J].IEEE Transactions On Terahertz Science And Technology,2011,1(1):282-292.

[17]Mathanker S K,Weckler P R,Wang N. Terahertz(THz)applications in food and agriculture:a review[J].Transactions of The Asabe,2013,56(3):1213-1226.

[18]郑转平,范文慧,闫慧,等. 苯甲酸与苯甲酸钠的太赫兹光谱和振动模式分析[J]. 光谱学与光谱分析,2013,33(3):582-585.

[19]Baxter J B,Guglietta G W. Terahertz spectroscopy[J]. Analytical Chemistry,2011,83(12):4327-5026.

[20]Ferguson B,Zhang X C. Materials for terahertz science and technology[J].Nature Materials,2002,1(1):26-32.

[21]Dorney T D,Baraniuk R G,Mittleman D M. Material parameter estimation with terahertz time-domain spectroscopy[J]. Journal of the Optical Society of America. A,Optics,image scienceand vision,2001,18(7):1562-71.

[22]葛宏义,蒋玉英,廉飞宇,等. 小麦品质的太赫兹波段光学与光谱特性研究[J]. 光谱学与光谱分析,2014,11:2897-2900.

[23]王海艳,赵国忠. 阿斯巴甜的太赫兹光谱研究[A]. 中国宇航学会光电技术专业委员会、浙江工业大学.2009年先进光学技术及其应用研讨会论文集(上册)[C].中国宇航学会光电技术专业委员会、浙江工业大学,2009:4.

[24]梁承森,赵国忠. 木糖醇和D-木糖的太赫兹光谱检测与分析[J]. 光谱学与光谱分析,2011,31(2):323-327.

[25]张曼,蔡禾,沈京玲. 食品添加剂特丁基对苯二酚的太赫兹光谱及其检测分析[J]. 光谱学与光谱分析,2011,31(7):1809-1813.

[26]方虹霞,张琪,张慧丽,等. 小麦粉中偶氮甲酰胺的太赫兹时域光谱检测[J]. 中国粮油学报,2016,31(1):107-111.

[27]朱莉,张光新,曹丙花,等. 苏丹红Ⅰ号的太赫兹光谱研究[J]. 传感技术学报,2008:83-87.

[28]陈锡爱,侯迪波,黄平捷,等. 盐酸克伦特罗的太赫兹光谱研究[J]. 光谱学与光谱分析,2011,31(12):3206-3209.

[29]Sree Harsha S,Laman N,Grischkowsky D. High resolution waveguide THz-TDS of melamine.Lasers and Electro-Optics,2008 and 2008 Conference on Quantum Electronics and Laser Science[C].2008.

[30]Kim G,Lee S D,Moon J H,et al.Terahertz technology for the detection of food contaminants.Infrared,Millimeter,and Terahertz Waves(IRMMW-THz),2012 37th International Conference on[C].2012.

[31]Wang Q,Zhu J Y,Wang X W. Quantitative measurement captan and riadimefon residue by terahertz time-domain spectroscopy.35th International Conference on Infrared,Millimeter,and Terahertz Waves[C].2010.

[32]颜志刚,侯迪波,曹丙花,等. 吡虫啉的太赫兹(THz)光谱研究[J]. 光谱学与光谱分析,2008:1718-1721.

[33]曹丙花,侯迪波,颜志刚,等. 基于太赫兹时域光谱技术的农药残留检测方法[J]. 红外与毫米波学报,2008,27(6):429-432.

[34]孙彤,张卓勇,相玉红,等. 利用Far-IR和THz-TDS光谱法测定大米中西维因[J]. 光谱学与光谱分析,2016,36(2):541-544.

[35]田其立,尉鹏飞,金丽芬,等. 基于太赫兹时域光谱技术的地沟油检测与识别[J]. 山东科学,2015,28(3):84-89.

[36]廉飞宇,秦建平,牛波,等. 一种利用太赫兹波谱检测地沟油的新方法[J]. 农业工程,2012,2(6):37-40.

[37]Li J S. Support vector regression for the determinationof the nutritional components of edible oilby terahertz spectroscopy[J]. IEEE Transactions on Instrumentation and Measurement.2010(59):8.

[38]Benjamin S.-Y. Ung,Brian W.-H. Ng,Derek Abbott.A preliminary study of hydrogenation of oils using terahertz time domain spectroscopy.35th International Conference on Infrared,Millimeter,and Terahertz Waves[C].2010.

[39]宝日玛,赵昆,滕学明,等. 地沟油的太赫兹波段光谱特性研究[J]. 中国油脂,2013,38(4):61-65.

[40]詹洪磊,宝日玛,戈立娜,等. 利用太赫兹技术和统计方法鉴别地沟油[J]. 中国油脂,2015,40(4):52-54.

Research advances in terahertz spectroscopy detection of harmful substances in food

LI Peng-peng,ZHANG Yuan*,GE Hong-yi,LIAN Fei-yu

(College of Information Science and Technology,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China)

The concern for the safety of the food supply has attracted more and more attention,especially the issues of rapid detection and quality,which is of great significance. Terahertz time-domain spectroscopy(THz-TDS),a newly developed spectroscopic method,is gaining more interest in the food industry. The traditional detection methods on food quality and safety were discussed,their strengths and weaknesses were analyzed in this paper. The important uniqueness and shortcomings of THz,and THz-TDS for the detection of harmful substances in food was also emphasized. Finally,future prospects of THz technology are discussed.

THz-TDS;food safety;spectral detection

2016-06-24

李鹏鹏(1992-)，男，硕士研究生，研究方向：电磁波探测技术、THz波探测技术、粮食信息处理，E-mail：lppaxm@163.com。

*通讯作者:张元(1961-)，男，博士，教授，研究方向：电磁波探测技术、粮食信息处理，E-mail：zy_haut@163.com。

国家863计划项目(2012AA101608)；河南省高等学校重点科研项目(16A510002)。

TS201.1

A

:1002-0306(2017)03-0372-04

10.13386/j.issn1002-0306.2017.03.065