二氧化钛包覆水性铝颜料的制备及表征

马志领,解飞

(河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002)



二氧化钛包覆水性铝颜料的制备及表征

马志领,解飞

(河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002)

以钛酸丁酯为原料，采用二氧化钛包覆法制备了水性铝颜料，研究了制备条件对包覆效果的影响规律，并借助X线衍射和傅里叶红外光谱对包覆机理进行了探索.扫描电子显微镜、光学显微镜、多角度分光光度和耐腐蚀性能测试表明，包覆介质的水含量及pH对WBAP性能影响很大，包覆介质水含量在12 mL左右，pH为6.5左右时，钛酸丁酯的水解产物可均匀的包覆到铝粉表面，形成致密的包覆层，对铝粉起到保护作用.

包覆铝；溶胶-凝胶法；TiO2膜；耐腐蚀性

铝粉是一种重要的金属颜料，由于其高光泽和随角异色效应，已广泛应用于油漆和油墨等方面[1-2].近年来随着人们环保意识的增强和环保法规的完善，传统的油漆和油墨因含有较多的挥发性有机物，易污染环境，逐渐被水性漆和墨代替，由此引发了水性铝颜料的研发高潮.铝粉在弱碱性的水性涂料中易与水发生反应释放氢气，易引起爆炸危险.因此，在片状铝粉表面包覆有机[3-4]或无机惰性薄膜[5-6]以提高其防腐性能成为制备水性铝粉颜料(WBAP)的关键之一.Li[7]和Ma[8]在铝表面包覆有机-无机混合的SiO2，增强铝颜料的耐腐蚀性.黄舒丽[9]在铝粉表面包覆SiO2/TiO2双层膜以提高铝粉的稳定性.TiO2比SiO2有更强的耐酸碱性，由TiO2包覆的铝颜料可能有较好的稳定性，但有关铝粉表面直接包覆TiO2的报道很少.四氯化钛、硫酸氧钛、钛醇盐都可以作前驱体包覆水性铝颜料.在溶胶凝胶法合成中，最常用的前驱体是钛醇盐.本文以钛酸丁酯为前驱体，通过控制包覆条件，采用溶胶-凝胶法，使钛酸丁酯的水解产物包覆在铝粉表面.采用光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)、X线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、多角度分光光度和耐腐蚀性能测试对产品进行表征.

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用的铝银浆(铝的质量分数74%)、丙二醇单甲醚和丙烯酸树脂乳液由保定吉诺金属制品有限公司友情提供；异丙醇(C3H7OH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、醋酸(HAc)、氨水、钛酸丁酯(TBOT)、乙酰丙酮均为分析纯试剂.

1.2 实验过程

20 g铝银浆分散于32 mL异丙醇中，升温至40 ℃，搅拌1 h后，控制蠕动泵(BT50S，雷弗)转速，依次在40 min左右滴入HAc-NH4Ac与H2O2的混合水溶液，2 h左右滴入8 mLTBOT，1 mL乙酰丙酮与16 mL异丙醇的混合液，继续搅拌6 h，抽滤，室温风干，得到TiO2包覆的铝粉.称取一定质量的产品与丙二醇单甲醚按质量比4∶1捏合，得到TiO2包覆的水性铝银浆(WBAP).

1.3 性能测试与表征

称取WBAP 1 g于100 mL的磨口锥形瓶中，加入0.1 mol/L pH=10.0 Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液100 mL后，立即记录析氢量随时间的变化，得到时间-析氢量曲线，评估WBAP的耐腐蚀性能.取适量WBAP，用滤纸包好，在索氏提取器中用丙酮萃取72 h后在烘箱中60 ℃干燥，采用Phenom ProX扫描电子显微镜(Phenom World,Netherlands)进行SEM分析.采用Nano measurer软件统计500倍SEM照片中铝片粒径，每个样品统计10张照片，取平均值，结果见表1.将丙烯酸树脂乳液与WBAP按质量比100∶7混合，涂在盖玻片上，60 ℃烘干后于400倍的光学显微镜(Qimaging MicroPubliser 5.0 RTV)下观察.将丙烯酸树脂乳液与WBAP按质量比4∶1涂板，60 ℃烘干，采用色差仪(MA-98，X-Rite)进行多角度分光光度测试.

表1 实验包覆条件

5 g铝银浆，经异丙醇清洗后，加到含有15 mL H2O2，pH=6.0的HAc-NH4Ac缓冲溶液中，于40 ℃搅拌1 h.取其中一半过滤，依次用蒸馏水和无水乙醇洗净，60 ℃烘干，得表面具有锚固点的片状铝粉(预处理 Al).向另一半中滴入TBOT 4 mL，40 ℃下继续搅拌6 h，过滤，依次用蒸馏水和无水乙醇洗净，60 ℃干燥，即为TiO2包覆的铝粉.对该产物采用X线粉末衍射仪(D8 Advance，Germany)，Cu-Ka辐射(40 kV×40 mA，扫描速度0.01(°)/s)进行物相识别，傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS10，America)进行IR表征，来研究包覆机理.

2 结果与讨论

2.1 包覆过程

包覆过程如图1所示.

图1 二氧化钛包覆铝粉流程

铝银浆表面有一层硬脂酸和溶剂油的混合物，阻碍了包覆物质与铝粉的接触.而TBOT不溶于水.为保证铝粉得到分散并与介质充分接触，而TBOT也能够与水充分接触，必须选择一种既能溶解TBOT、硬脂酸和溶剂油，又能与水互溶的溶剂作为包覆介质.异丙醇能够满足要求，所以实验选择异丙醇/水为包覆介质.

图2 包覆介质中含水量对WBAP耐腐蚀性的影响

TBOT与水的反应活性很高，水解速率Kh=10-3mol/(L·s) (40 ℃)[9]，如此高的反应速度易导致水解产生的TiO2不能均匀地沉淀在铝粉表面.乙酰丙酮有酮式和烯醇式2种结构，烯醇式结构中的重排氢具有很高的活性，易被其他原子取代，所以烯醇基极易与TBOT形成络合物，阻止TBOT直接水解，从而大大降低其水解速度[10].实验证明乙酰丙酮的用量控制在n(乙酰丙酮)∶n(TBOT)=0.2左右，用量太多，水解速率缓慢，包膜时间过长.另外，TBOT水解是放热反应，高温促进TBOT水解，导致包覆不均匀.而且温度较高时，溶剂中的水易与铝反应，所以实验选择反应温度为40 ℃.

2.2 包覆介质中含水量对WBAP性能的影响

样品A-D为包覆介质中含水量不同时制备的WBAP.图2为WBAP的析氢随时间变化的曲线.由图2可以看出，随着包覆介质中水量的增加，WBAP析出氢气速度降低和总析氢量减少.含水量为12 mL时所得WBAP析出氢气速度最慢，总析氢量最少.但含水量为16 mL时，耐腐蚀性显著降低.由图3不同水含量条件下制备的WBAP的SEM照片和表1粒径数据可见，样品A-C，随包覆介质中水含量增大，包覆层变得厚而匀；样品D则有较多自聚的TiO2分散在铝粉上，且粒径较小.

包覆介质中含水量对包覆效果及WBAP耐腐蚀性有很大影响.当包覆介质中含水量为12 mL左右时，TiO2均匀致密地包覆在铝粉表面，起到隔绝铝粉与介质的接触的作用，所得WBAP的耐腐蚀性最佳.

图3 不同包覆介质中制得WBAP的SEM照片

图4 介质pH值对样品耐腐蚀性能的影响

2.3 包覆介质pH值对包覆效果的影响

样品E-H为不同pH条件下制得的WBAP.图4中WBAP的析氢随时间变化的曲线显示，随着包覆介质pH的增加，WBAP的析氢速率降低和析氢总量减少.当pH为6.5时，样品G的析氢速率最小，析氢总量最少.但pH=7.0的样品H耐腐蚀性能显著降低.

图5是采用WBAP制得的涂膜的OM图片.OM图片中没有包覆到铝粉表面的TiO2为透明颗粒，可以直观地说明TiO2在铝粉表面的锚固效果.由图5可以看出，随着包覆介质pH的增大，所得WBAP中透明颗粒减少；当pH=6.5时，样品G透明颗粒最少；pH继续增大到7.0时，样品H透明颗粒反而增多且颗粒增大.OM图说明包覆介质的pH显著影响TiO2在铝粉表面的锚固效果.

图5 光学显微镜下观察用样品制得的涂膜

图6为不同pH条件下制得的WBAP的SEM照片，图6和表1粒径数据表明，随包覆介质pH增大，铝粉表面形成的包覆膜厚度增大，但均匀度降低； pH为7.0的样品H中明显出现大量的自聚颗粒，包覆疏松.光照射到片状铝粉表面时，一部分光被金属铝吸收后以银白色光的形式发射出来；另一部分光被光滑的表面直接反射；这2种光发生干涉，使得铝粉颜料具有随角异色效应.图7是不同pH下制得的WBAP涂膜的多角度分光光度测试结果.由图7和表1可以看出:1)随包覆介质pH的增大，包覆层厚度增大，WBAP的反射率降低.2)由于TiO2包覆层的折射作用，使得WBAP随角异色发生了变化.特别是较低pH条件下制得的样品E，45as15、45as-15、45as25、15as15和45as-15角度，短波长波段与原料铝粉反射率差值增大；而在45as75、45as45和45as110角度，长波长波段与原料铝粉反射率差值增大.

图6 不同pH值下WBAP的SEM照片

图7 不同pH下的WBAP的反射率

2.4 包覆机理

图8a和图9a分别为预处理 Al的XRD和IR图，4个强衍射峰与金属铝的JCPDS 65-2869中的衍射峰相吻合，说明主要成分是铝；但在2θ为35°左右有一很弱的衍射峰，可与水铝石(Diaspore JCPDS 05-0355)的(1 3 0)晶面重合.图9a中位于1 207 cm-1的吸收峰是AlOOH中的OH的非对称弯曲振动，734 cm-1，615 cm-1及490 cm-1的吸收峰分别是A—O的扭曲振动，伸缩振动和弯曲振动[11].XRD和IR分析说明在酸性条件下，铝粉与H2O2的水溶液反应可以形成水铝石(分子式为AlOOH)结构的铝化合物.

图8b和图9b分别为WBAP的XRD和IR，图9b在1 626和3 451 cm-1处出现2个吸收峰说明WBAP中含有大量的结构水.在694 cm-1处吸收峰是Ti—O振动，在1 065 cm-1处吸收峰是Ti—OH的伸缩振动[12]，IR光谱说明包覆层是TiO2水合物.图8b只有单质铝的衍射峰证明铝粉表面包覆层为无定型TiO2.

图 8 WBAP和预处理铝的XRD图

图9 预处理的铝(a)以及包覆二氧化钛的铝(b)的FTIR谱图

TBOT的水解反应是羟基取代烷氧基的亲核取代反应[13].

M—OH一旦形成，迅速的进行缩合生成TiO2的初级粒子.TiO2初级粒子可以在铝粉表面异核结晶包覆在铝粉表面，也可以自聚生成TiO2颗粒.

TBOT的水解和缩合速率，以及铝粉与H2O2的反应速率都随包覆介质中含水量增大而增大.含水量过低时，一方面铝粉表面形成水铝石锚固点过少,不利于TiO2初级粒子锚固在铝粉表面；另一方面，介质中TiO2初级粒子的浓度较小也不利于自聚生成TiO2颗粒，导致新生成的TiO2初级粒子 结合到已锚固在铝粉表面的TiO2初级粒子上形成颗粒，样品A的包覆膜不均匀.随着水量的增大，锚固点增多，TiO2初级粒子在铝粉表面形成的包覆层变得均匀致密，且因TBOT的水解速率和自聚速率增大，TiO2初级粒子的粒度增大，包覆层厚度增大， 耐腐蚀性能增强.含水量过大时，TBOT的水解速率和自聚速率太快，致使Sample D中有大量未锚固在铝粉表面的TiO2分散，包覆层变薄，耐腐蚀性能降低.

水铝石的等电位点为7.5[14]，因此当pH<7.5时，铝粉表面带净电荷为正值，pH>7.5时，铝粉表面带净电荷为负值；而TiO2的等电位点为4.25[15]，pH<4.25时，颗粒表面带净电荷为正值，当pH>4.25时，颗粒表面带净电荷为负值，TiO2表面带的负电荷随着pH的增大而增多.因此，当包覆介质的pH介于4.25～7.5之间，铝粉与TiO2表面带净电荷相反，有利于两者之间相互吸引，使得TiO2初级粒子锚固在铝粉表面形成包覆层.介质的pH较低时，TiO2初级粒子表面仍有较多的正电荷，不易结合在铝粉表面，锚固效率较低；且TBOT的水解和缩合速率较小，TiO2初级粒子粒度较小，包覆层薄而疏，导致样品E的45as15、45as25、15as15较铝银浆的反射率增大，且耐腐蚀性能较差.随着介质pH增大，TiO2初级粒子t粒度增大，负电荷增多，锚固效率增高，包覆层逐渐厚而密，耐腐蚀性能增强.但当介质的pH过大时，一方面铝粉表面带的净正电荷很少，锚固点减少，另一方面由于TBOT的水解和缩合速率加快，TiO2初级粒子更易自聚形成TiO2颗粒，导致样品H包覆层粗糙易发生漫反射，在大多数角度反射率最低.因此包覆介质的pH过高或过低都不利于TiO2初级粒子锚固在铝粉表面.当介质的pH为6.5左右时，TiO2初级粒子带的负电荷与铝粉表面带的正电荷吸引效果最好，TiO2初级粒子在铝粉表面的锚固效果最佳，包覆层最均匀致密，样品G耐腐蚀性能最佳；但由于样品G中TiO2初级粒子的粒径较大，漫反射导致其反射率不如原料铝银浆，但在WBAP中多数角度反射率高于其他样品.

3 结论

包覆介质的水含量及pH对WBAP的性能影响很大.较低的包覆介质pH和水含量不利于TiO2初级粒子锚固在铝粉，也不利于TiO2初级粒子自聚，使得包覆层薄且疏，WBAP耐腐蚀性差.适当增大包覆介质pH和水含量，TiO2初级粒子粒度大且易锚固在铝粉表面形成致密的包覆层，所得WBAP耐腐蚀性能好且反射率高.过高的覆介质pH和水含量，有利于TiO2初级粒子自聚，而不利于TiO2初级粒子锚固在铝粉，导致包覆层疏松，WBAP的耐腐蚀性差且反射率低.要想得到性能优异的WBAP必须严格控制包覆介质pH和水含量.

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(责任编辑：梁俊红)

Preparation and performance of titanium dioxide encapsulated waterborne aluminum pigments

MA Zhiling,XIE Fei

(College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China)

The titanium dioxide encapsulated waterborne aluminum pigments were prepared by using butyl titanate as precursor.X-ray diffraction (XRD) and Fourier transformation infrared results showed the coating mechanism.The results of scanning electron microscopy,optical microscopy,multi-angle spectrometric test and corrosion resistance test proved that control pH of encapsulated media at about 6.5 in isopropyl alcohol/water medium,the diaspore on aluminum flakes surface can react with TiO2 platelet which came from hydrolysis of butyl titanate,to make the titanium dioxide sol-gel film formed on the aluminum flakes surface.

encapsulated aluminum pigments;sol-gel method;titanium dioxide thin film;corrosion resistance

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.01.007

2016-07-06

国家自然科学基金资助项目(51302061)；河北省自然科学基金资助项目(E2014201076)

马志领(1964—)，女，河北河间人，河北大学教授，主要从事阻燃及无机材料的研究. E-mail:zhilingma838838@163.com

O61

A

1000-1565(2017)01-0039-08