水相中2,2’,4,4’-四溴联苯醚微波降解的影响因素

刘芃岩,杨金新,王永慧,张彦娜,田润

(河北大学 化学与环境科学学院 分析科学重点实验室,河北 保定 071002)



水相中2,2’,4,4’-四溴联苯醚微波降解的影响因素

刘芃岩,杨金新,王永慧,张彦娜,田润

(河北大学 化学与环境科学学院 分析科学重点实验室,河北 保定 071002)

采用微波辐射技术降解典型溴代阻燃剂2,2’,4,4’-四溴联苯醚(BDE-47)，以固相微萃取(SPME)结合气相色谱(GC)技术作为分析检测手段，研究了微波技术降解水溶液中BDE-47的影响因素及降解规律，通过自由基猝灭剂实验证明了Fe3+对BDE-47微波降解影响遵循自由基反应机理.对影响BDE-47降解率的反应时间、反应温度、样品浓度、搅拌方式、微波功率等因素进行了考察和优化.实验结果表明，在反应温度为60 ℃、反应时间为120 min、充分搅拌的条件下，溶液中BDE-47的降解率可达80%以上.水溶液中不同质量浓度的BDE-47微波降解符合准一级反应动力学方程.Fe3+对BDE-47微波降解具有双重作用，低浓度促进，高浓度抑制.

2,2’,4,4’-四溴联苯醚(BDE-47)；微波降解； 影响因素；自由基

多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)是一类到目前为止使用最广泛的溴代阻燃剂，因其性能优越、价格低廉，被广泛地应用于生产生活的各个领域[1-2]，由于在环境中不易降解，生物富集性及生物毒性等特征，全球范围内的大气、水体、土壤、沉积物、生物体甚至人体中均已被检出[3-11].PBDEs毒性效应正受到人们越来越多的关注[12-13].有研究表明五溴联苯醚和四溴联苯醚比其他的同族体更易在动物体脂肪中累积且毒性更大[14-15]，在环境样品中2,2’,4,4’-四溴联苯醚(BDE-47)为丰度最大的同族体，且有较高检出率[16]，成为PBDEs研究的热点.目前关于PBDEs的降解研究主要集中在光降解[17]、热降解[18]及微生物降解[19]等方面，将微波辐射技术运用于环境污染物质的降解是新的尝试.微波辐射技术在化学领域已经得到了广泛应用[20-22]，多集中于微波技术应用于铁盐、活性炭等作为催化剂以及联合Fenton试剂的动力学研究[23-25]，而利用其降解PBDEs，自由基猝灭剂存在下微波场中铁盐的降解机理的研究鲜有报道.

微波作为电磁波，对物质具有高效均匀的加热特性，可大大加快反应速度，缩短反应周期，其热效应能极大促进水中有机物的降解.微波的作用除了具有热效应外，还存在一种不是由温度引起的非热效应[26]，通过微波场对离子和极性分子的洛仑兹力作用，减弱分子中化学键的强度，促使原有化学键断裂，从而有机物得以降解[27].将微波技术应用于工业废水的处理，特别是难降解有机污染物的消除，具有广阔的前景[28-29].

本研究以BDE-47为对象，探讨了微波环境下反应时间、反应温度、样品浓度、搅拌方式、微波功率等因素对BDE-47降解的影响，进一步探究了常见铁盐FeCl3对BDE-47降解的影响，并通过自由基猝灭剂证实BDE-47的微波降解通过自由基完成的规律，为微波降解多溴联苯醚以及工业化处理此类污染物提供理论基础.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A气相色谱仪(美国安捷伦公司)；AB135-S电子分析天平(美国Mettler-Toledo公司)；COOLPEX-E灵动型微波化学反应仪(上海屹尧仪器科技发展有限公司)；固相微萃取装置(美国Corning公司)； BDE-47标品(百灵威公司)；甲醇，色谱纯(J.T.Baker公司)；超纯水仪(英国ELGA公司)

1.2 实验方法

1.2.1 标准储备液

准确称取BDE-47固体(5.0±0.1)mg，用甲醇溶解后，转移到50 mL棕色容量瓶中，定容，配制成100 mg/L的BDE-47甲醇溶液，用移液管取2 mL上述溶液转移至 500 mL容量瓶，用超纯水定容，配制成0.4 mg/L水样，保存于冰箱内备用.

1.2.2 微波降解条件及操作

取40 mL水样置于50 mL圆底烧瓶，密闭放入微波化学反应仪中，在不同条件下(反应时间、反应温度、样品浓度、微波功率以及搅拌情况)进行微波辐射实验，溶液的pH为中性.累积辐射0、10、30、60、90、120 min时，分别取1 mL置于盛有20 mL超纯水的固相微萃取瓶内，采用SPME技术萃取后测定，每组实验平行测定3次.固相微萃取条件为萃取温度40 ℃，萃取时间40 min，转速400 r/min，解析时间4 min.

1.2.3 气相色谱条件

DB-5HT毛细管色谱柱(15 m×0.25 mm×0.1 μm)；升温程序：初始温度45 ℃保持1 min，以25 ℃/min升至150 ℃，保持1 min，再以6 ℃/min升至280 ℃，保持1 min；进样口温度：300 ℃；检测器温度：340 ℃；载气：高纯氮气(体积分数大于99.999%)，流量1 mL/min；不分流进样，吹扫流量50 mL/min.

1.2.4 数据处理

降解率的计算：降解率=(ρ0-ρt)/ρ0×100%，其中ρ0表示BDE-47未降解时的量，ρt表示BDE-47降解tmin时的量.一级动力学拟合过程：文中的动力学参数是按照一级动力学方程-dc/dt=k·t拟合得出.将上述方程积分得Ct=C0·e-kt，再取对数得ln(C0/Ct) =kt，以此方程进行拟合，得出相关参数.其中k为速率常数，C0为BDE-47的初始量；Ct为BDE-47降解tmin时的量.将Ct=C0/2 代入方程，得半衰期t1/2=ln 2/k.

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

配制质量浓度为0.005、0.01、0.05、0.2、1 mg/L的BDE-47水溶液，利用SPME技术进行气相色谱测定，每个质量浓度平行测定3次，以峰面积y为纵坐标，质量浓度x(mg/L)为横坐标作标准曲线，测得BDE-47的标准曲线为y= 6 299 182.0x+ 70 854.9，R2= 0.999 7.

2.2 微波辐射时间和温度对BDE-47降解效果的影响

微波功率300 W，样品质量浓度0.04 mg/L，考察40、50、60 ℃不同反应温度下，时间的变化对BDE-47降解率的影响.时间设定为0、10、30、60、90、120 min.经气相色谱分析，不同反应温度下BDE-47的降解率与微波时间的关系如图1所示.

由图1可以看出，微波辐射时间和温度是BDE-47降解的主要因素.随着时间的延长，BDE-47的量不断减少，但随着时间的延长降解速率逐渐降低.随着温度的升高，其降解率有较明显提高，在40、50、60 ℃时，其降解率分别为68.9%、74.8%、81.5%.升高温度使单位时间内有效碰撞次数增加，从而加快反应速率.同时温度也影响水分子的运动状态进而影响水溶液的搅拌效果.对不同温度下BDE-47的降解数据使用一级动力学方程拟合，拟合后的动力学参数汇总于表1.由相关系数可知，40 ℃时水相中BDE-47的微波降解较为简单基本符合准一级动力学反应规律.

表1 不同温度下BDE-47微波降解动力学参数

2.3 样品初始浓度对BDE-47降解效果的影响

在功率300 W、温度50 ℃条件下，分别采用0.008、0.04、0.2 mg/L质量浓度的水样进行微波辐射实验，考察不同初始质量浓度对BDE-47降解率的影响，最终的降解率分别为71.4%、80.4%、85.2%，结果见图2.对不同质量浓度中BDE-47的降解数据使用一级动力学方程，拟合后的动力学参数汇总于表2.由表2可知微波降解水溶液中不同质量浓度BDE-47符合准一级动力学反应，其半衰期分别为65.0、43.7、38.5 min.

图1 不同温度下BDE-47的降解率

图2 不同质量浓度下BDE-47的降解率

表2 不同质量浓度下BDE-47微波降解动力学参数

2.4 搅拌对BDE-47降解效果的影响

在2.3的条件下，考察有无搅拌对BDE-47降解率的影响.有搅拌和无搅拌状态下BDE-47的降解率与微波时间的关系如图3所示.有搅拌和无搅拌实验组120 min时降解率分别为81.5%和47.9%.可见搅拌对于微波降解水相中BDE-47影响很大.搅拌促进水相中BDE-47分子充分接受微波辐射，并促进系统快速达到动态平衡，从而提高反应效率和降解效率.

2.5 微波功率对BDE-47降解效果的影响

在50 ℃、样品质量浓度0.04 mg/L时，依次改变微波功率为100、200、300、400、500 W，高功率长时间会导致水溶液温度急剧升高，溶液剧烈沸腾不易控制，故设定微波时间为10 min，不同的微波功率对BDE-47降解率的影响如图4.随着微波功率的提高，微波的热效应增强，从而促进溶液中BDE-47分子的有效碰撞.同时，随功率的提高，微波的强度不断增强，“非热效应”亦显著提高，降低反应活化能[26]，减弱了C-Br键能，促进BDE-47的降解.

2.6 铁盐对BDE-47微波降解的影响及机理探讨

实验组采用铁盐中常见的FeCl3作为铁盐添加剂考察其在微波辐射条件下对BDE-47降解效果的影响，并增加NaCl作为对照组，排除Cl-干扰，通过增加叔丁醇(TBA)探究铁盐促进BDE-47微波降解的机理.

2.6.1 铁盐对BDE-47微波降解效果的影响

在2.3条件下，向BDE-47的微波降解体系中分别添加不同浓度的FeCl3和NaCl(0、0.05、0.2、0.6、1 mmol)微波降解10 min，BDE-47的降解率与2种无机盐的浓度关系如图5所示.由图5可知，随NaCl浓度的增大，BDE-47的降解速率变化很小，基本稳定在同一水平线，说明氯化钠对BDE-47的微波降解影响很小，从而排除Cl-的影响.Fe3+对BDE-47微波降解效果显著，加入Fe3+对BDE-47的降解效果有双重作用，低浓度时随着加入Fe3+量的增大，BDE-47降解率不断提高，当加入0.2 mmol Fe3+时，BDE-47降解率达到最高(45.4%).而后降解效果逐渐降低，并逐渐表现出抑制作用.当加入1 mmol Fe3+时，BDE-47降解率仅为21.7%.由此可见高浓度Fe3+存在条件下，对BDE-47微波降解效果具有显著抑制作用.

图3 搅拌对BDE-47降解的影响

图4 不同功率下BDE-47的降解率

Fe3++ H2O→Fe2++OH + H+, (1)

Fe3++ H2O=Fe(OH)2++ H+, (3)

2.6.2 Fe3+对BDE-47微波降解自由基反应机理

叔丁醇( tert-butyl alcohol，TBA) 是一种常用的自由基抑制剂[32].羟基上的氧原子受到3个供电基团的影响，电子云密度较大，氢原子与氧原子结合牢固，TBA不易被氧化和脱氢，非常稳定，但能够和·OH迅速发生氧化反应，生成惰性中间产物，中断自由基链式的反应[33]，从而抑制·OH与体系中其他物质发生反应导致BDE-47的微波降解速率迅速降低.

为了探究Fe3+对BDE-47微波降解自由基反应机理，实验组在所试条件下选取加入0.2 mmol Fe3+的BDE-47微波降解体系，该浓度Fe3+对BDE-47微波降解具有显著促进作用，向此体系中分别加入0、0.5、5.0、10、50 mg/L的TBA，来研究Fe3+促进BDE-47微波降解的机理.

如图6所示，加入TBA对体系中BDE-47的微波降解效果具有显著抑制作用.随TBA质量浓度不断增大，BDE-47微波降解率越来越低.对应降解率分别为45.4%、40.8%、38.0%、34.9%、30.2%.由此可见，TBA的加入抑制了Fe3+的催化活性，说明·OH自由基被TBA猝灭了，导致BDE-47微波降解的去除效果降低.

实验现象间接证明，添加Fe3+的BDE-47微波反应过程中产生了·OH自由基，·OH自由基是Fe3+促进BDE-47降解的主要原因.

图5 FeCl3、NaCl对BDE-47降解率影响

ρ(TBA)/(mg·L-1)

3 结论

1)利用微波辐射技术处理水相的BDE-47是一种行之有效的方法，该方法设备简单，操作方便，处理时间短，为工业化处理此类污染物提供理论支持.

2)微波辐射时间、温度、样品初始浓度和搅拌方式，均是影响微波降解水溶液中BDE-47的重要因素，不同因素下微波降解水相中BDE-47均基本符合准一级动力学反应，综合几种因素的共同作用可极大提高微波降解的效果.

3)Fe3+对BDE-47微波降解具有双重作用，低浓度促进BDE-47的微波降解，高浓度抑制其微波降解.向体系中添加TBA验证了Fe3+水溶液中促进BDE-47微波降解过程是因为产生了·OH自由基，且TBA的浓度越高抑制作用越明显.

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(责任编辑：梁俊红)

Influencing factors of microwave degradation of 2,2’,4,4’-tetrabromodiphenyl ether in aqueous solution

LIU Pengyan,YANG Jinxin,WANG Yonghui,ZHANG Yanna,TIAN Run

(Key Laboratory of Analytical Science，College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University,Baoding 071002,China)

2,2’,4,4’-tetrabromodiphenyl ether (BDE-47) as a typical kind of brominated flame retardants was degraded by microwave irradiation and determined by solid-phase micro-extraction (SPME) combined with chromatography (GC).The influence factors and degradation laws of BDE-47 degradation by microwave in aqueous solution were studied.The influencing of Fe3+on BDE-47 degradation followed the free-radical reaction mechanism,which was proved by adding free radical quencher during microwave degradation with Fe3+.The influencing factors on degradation rate of BDE-47,such as reaction time,reaction temperature,sample concentration,stirring method,microwave power,were investigated and optimized.The results indicated that the degradation rate of BDE-47 was more than 80% when the reaction temperature was 60 ℃,the reaction time was 120 min,and the solution was fully stirred.The microwave degradation of BDE-47 in aqueous solution with different concentration conformed to the first order kinetic equation.Fe3+had a dual role in the microwave degradation of BDE-47,Fe3+with low concentration promoted the BDE-47 degradation and Fe3+with high concentration inhibited the BDE-47 degradation.

2,2’,4,4’-tetrabromodiphenyl ether(BDE-47);microwave degradation;influencing factors;free radical

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.01.005

2016-10-24

国家自然科学基金资助项目(21377033)；河北省教育厅重点资助项目(ZD20131046)

刘芃岩(1964—)，女，河北保定人，河北大学教授，博士，主要从事环境中典型污染物的生成降解与迁移转化研究以及食品污染检测方法研究.E-mail：hbupyliu@163.com

X13

A

1000-1565(2017)01-0024-07