一锅法直接合成三(2-嘧啶基)膦

陈乔，黎钱，陈布霖，张文进，刘立平，柳利

(有机化工新材料湖北省协同创新中心(湖北大学)，有机功能分子合成与应用教育部重点实验室(湖北大学)，湖北 武汉430062)

一锅法直接合成三(2-嘧啶基)膦

陈乔，黎钱，陈布霖，张文进，刘立平，柳利

(有机化工新材料湖北省协同创新中心(湖北大学)，
有机功能分子合成与应用教育部重点实验室(湖北大学)，湖北 武汉430062)

含嘧啶单元的膦配体在有机光电材料中的应用广受关注.以2-溴嘧啶、红磷为原料，在超强碱介质中采用一锅法直接合成了目标化合物三(2-嘧啶基)膦. 采用核磁共振谱(1H、13C、31P) NMR、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、液质联用飞行时间质谱(LC-MS TOF)等对目标化合物进行了结构表征，确证了结构，为后续合成金属配合物发光材料提供了前体.该方法具有反应条件温和、操作简便、产率较高、成本低及避免使用发烟试剂三氯化膦等优点.

嘧啶；有机膦；一锅法 ；合成；反应机理

0 引言

一价铜配合物具有多样的配位结构、高效的磷光且成本低，被认为是应用于有机发光二极管(organic light-emitting diode, OLED)的理想发光材料[1-5]. 其中，含氮、磷原子的一价铜配合物最为常见[6-11]，一方面是因为含氮杂环配体有利于分子内电荷转移，表现出优异的发光性质[12-13]；另一方面，根据软硬酸碱理论，作为软碱的磷原子可以较好地匹配作为软酸的一价铜离子，加之磷原子在形成配位键的同时，还可通过“d-pπ”共轭效应形成反馈键，进一步增强配合物的稳定性[14]. 近年来，一些结构新颖的邻位含氮杂环膦配体被报道[15-20]. 此类配体中的氮原子和磷原子可同时与一价铜离子进行配位，形成具有协同配位效应的多齿螯合物，极大地丰富了一价铜配合物的结构多样性，并使得其发光范围可从蓝光拓展至红光[21-22]. 因此，向膦配体中引入氮杂环单元，再与一价铜进行配位，由此得到的配合物发光波长范围宽，发光颜色可调性大，具有较大的应用价值.

嘧啶，即1, 4-二氮杂苯或1, 4-二嗪，是一种高度缺电子型芳香化合物[23-25]. 与吡啶相比，嘧啶拥有两个氮原子，因而具有更高的电子亲和势，更适合电子的传输[26-28]，在已报道的文献中，嘧啶环的引入能明显提高材料的发光性能[29-33]. 在诸多含嘧啶单元的配体中，含膦的配体特别是叔膦报道很少. 传统合成含氮杂环叔膦配体方法是用正丁锂试剂与卤代氮杂环在-78 ℃下反应先生成氮杂环锂，再与三氯化磷反应后获得产物，见图1(a). 然而该法存在反应条件苛刻(低温、无水无氧)、操作繁琐、成本较高、要使用发烟试剂三氯化膦等缺点.

图1 目标化合物的合成路线

本文中以2-溴嘧啶和红磷为原料，采用氢氧化钠-氟化铯作超强碱介质，二甲亚砜作溶剂，在100 ℃下通过一锅法直接合成了目标化合物三(2-嘧啶基)膦，合成路线见图1(b).采用核磁共振谱(1H、13C、31P) NMR、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、液质联用飞行时间质谱(LC-MS TOF)等对目标化合物进行了结构表征，确证了结构，为后续合成有机金属配合物提供了前体.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器 仪器：美国Varian公司AS600型高分辨率核磁共振波谱仪、美国PerkinElmer公司Frontier型傅立叶变换红外光谱仪、美国Agilent公司1260-6224型飞行时间液质联用仪、郑州长城科工贸有限公司DF-101Z型集热式恒温加热磁力搅拌器、郑州长城科工贸有限公司SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵、上海亚荣生化仪器厂DE-52AA型旋转蒸发器、上海一恒科学仪器有限公司DZF-6020型真空干燥箱、德国Sartorius公司BSA24S型电子分析天平、氮气保护装置等.

试剂：2-溴嘧啶购自Ark Pharm公司，红磷购自Aladdin公司，氟化铯购自萨恩化学技术(上海)有限公司，氢氧化钠(粒状)、二甲亚砜、氯仿和无水碳酸钾购自国药集团化学试剂有限公司. 所有试剂均为分析纯，实验中未经任何处理，直接使用.

2 结果与讨论

2.1 IR图谱 图2为目标化合物的FT-IR谱图. 由图可以观察到高频区3 035 cm-1处的嘧啶环的C—H伸缩振动峰，1 578、1 557、1 451和1 423 cm-1处为嘧啶环骨架伸缩振动峰，同时还可以观察到1 086 cm-1处的C—P伸缩振动峰.在低频区986、768、740和621 cm-1吸收带为嘧啶环骨架变形振动峰.

图2 三(2-嘧啶基)膦的红外图谱

图3 三(2-嘧啶基)膦的1H NMR谱图

2.313C NMR谱图 图4为目标化合物在氘代DMSO的13C NMR谱图. 由图可见，化学位移为160.94、152.83和121.73处，分别对应于三(2-嘧啶基)膦结构中嘧啶环上与P原子直接相连的碳、N原子邻位碳和N原子间位碳, 说明分子结构是对称的.

2.431P NMR谱图 图5为目标化合物的31P NMR谱图. 化学位移位于14.6处的信号对应于三(2-嘧啶基)膦结构中的P的共振信号，与三苯基膦的化学位移-5.43相比，目标化合物的化学位移向低场移动，这是由于与磷原子相连的嘧啶环中有2个吸电子基团氮原子，导致嘧啶环是一个高度缺电子的芳环，故使得磷原子的电子云密度大幅减小，核磁共振化学位移向低场移动[35-36].

图4 三(2-嘧啶基)膦的13C NMR谱图

图5 三(2-嘧啶基)膦的31P NMR谱图

2.5 液质联用飞行时间(LC-MS TOF)高分辨质谱图 图6为目标化合物的液质联用飞行时间质谱(LC-MS TOF)，图中m/z=269.066 7处的[M+H]+离子峰强度最高，与计算值269.062 6相符, 证实了目标化合物的结构.

通过LC-MS TOF、FT-IR、1H NMR、13C NMR和31P NMR等分析测试手段，对合成的目标化合物三(2-嘧啶基)膦进行了结构表征. 测试结果表明，目标化合物的结构和预期结构相符合.

2.6 合成目标产物的可能反应机理 本文中采用红磷在超强碱性介质(NaOH-CsF)中与2-溴嘧啶反应，一锅法直接合成三(2-嘧啶基)膦.可能的反应机理见图7. 红磷在超强碱性试剂OH-的进攻下发生异裂[34]，生成的亲核试剂P-进攻2-溴嘧啶的2号位带正电的碳(2号位的碳由于连接3个吸电子基团：2个氮与1个溴，正电性加大)，发生亲核取代反应生成单取代2-嘧啶基有机膦，重复以上过程最终生成三-(2-嘧啶基)膦.

图6 三(2-嘧啶基)膦的质谱图

图7 一锅法合成目标化合物的反应机理

2.7 路线b与路线a的比较 表1列出了路线a与b的比较，由表可知，采用路线b, 所有的原料与溶剂无需严格除水处理，无需制备超低温浴，普通的加热温度就可以让反应顺利进行，而且是一步直接合成得到目标化合物，因而操作更加简便.由于不需使用价格贵的丁基锂试剂，降低了成本.路线a要使用毒性大、易挥发及分解的发烟试剂三氯化膦，而路线b不使用发烟试剂三氯化膦，因而降低了反应的毒性.综上所述，路线b的确是一条成本低、毒性低、反应条件温和、操作简便、产率较高的方法.

表1 路线b与a的比较

3 结论

本文中以2-溴嘧啶、红磷为原料，采用氢氧化钠/氟化铯作超强碱介质，二甲亚砜作溶剂，在100 ℃下采用一锅法直接合成了目标化合物三(2-嘧啶基)膦. 采用核磁共振谱(1H、13C、31P)NMR、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、液质联用飞行时间质谱(LC-MS TOF)等对目标化合物进行了结构表征，确证了结构.该方法具有反应条件温和、操作简便、产率较高、成本低、避免使用发烟试剂三氯化膦等优点.所得目标化合物三(2-嘧啶基)膦是一种多齿氮配体，具有较强的配位能力，与一价铜等金属配位后预计将得到新型结构的金属配合物，在有机光电材料及金属配合物催化等领域具有广阔的应用前景.

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(责任编辑 胡小洋)

One-pot synthesis of tris(2-pyrimidyl)phosphine

CHEN Qiao, LI Qian, CHEN Bulin, ZHANG Wenjin, LIU Liping, LIU Li

(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials(Hubei University),
Ministry of Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules
(Hubei University), Wuhan 430062, China)

Phosphine ligands containing pyrimidine unit have attracted considerable interest in the area of organic photoelectric materials. The title compound tris(2-pyrimidyl)phosphine was directly one-pot synthesized from 2-bromopyrimidine and red phosphorus in the superbase system. The structure of the title compound was characterized and confirmed by (1H,13C and31P)NMR, FT-IR and LC-MS TOF spectra. It provided a precursor for synthesis of luminescent metal complexes in the further step. The one-pot method has the advantages of mild reaction conditions, simple operation, high yield, low-cost and avoiding using of fuming trichlorophosphine.

pyrimidine; organic phosphine; one-pot method; synthesis; reaction mechanism

2016-08-20

国家自然科学基金(21671061)、湖北省自然科学基金(2013CFA087)资助

陈乔(1992- )，男，硕士生；柳利，通信作者,教授，E-mail: liulihubei@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)02-0166-05

O623.24

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.02.012