光亮纳米晶镍的制备及其耐蚀性研究

*

（中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083）

光亮纳米晶镍的制备及其耐蚀性研究

崔东红，李海普*，张定

（中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083）

通过向瓦特镀镍液中添加自行研发的复合添加剂(由糖精钠、二乙基丙炔胺、丙烷磺酸吡啶鎓盐、乙烯基磺酸钠和羧乙基异硫脲甜菜碱组成)，借助直流电沉积法在紫铜表面制得具有不同晶粒尺寸的镍镀层。采用扫描电镜、能谱、X射线衍射、原子力显微镜以及电化学测量技术对镍镀层的表面形貌、元素组成、晶粒尺寸及耐蚀性进行了表征，探讨了晶粒尺寸与光泽度、耐蚀性参数(自腐蚀电流、电荷转移电阻)之间的关系。结果显示，镍镀层表面光亮、均匀、基本无其他杂质元素，晶粒尺寸在纳米级别，镀层光泽度随平均晶粒尺寸的减小而增大，当晶粒尺寸为8 nm时，镀层光泽度达到最大，晶体呈单一的面心立方结构。镀层的耐蚀性随镀层晶粒尺寸的减少而提高，且相比传统添加剂获得的镀层具有更高的耐蚀性。

电镀镍；复合添加剂；晶粒尺寸；光泽度；耐蚀性；电化学

First-author’s address: School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China

自上世纪德国科学家Gleiter等提出纳米材料的概念并首次采用惰性气体凝聚和超高真空条件下原位加压技术获得纳米晶银、铜、铝等金属粉末以来，晶粒尺寸小于100 nm的纳米晶体材料受到了世界各国越来越多的关注[1-2]。纳米晶体镍及镍合金由于具有微细的晶粒尺寸和很高的界面体积分数，表现出比普通粗晶镍材料更优异的物理、化学、电、磁、力学等性能，如较高的硬度、较好的致密性、良好的耐磨性及耐蚀性，已被广泛应用在汽车、船舶、机械、仪表及日用工业品等领域[3-5]。

随着社会的不断发展，人们不仅对纳米晶镍镀层的电、磁、力学等性能有了更高的要求，对其美观装饰作用的需求更是不断提高[6-8]。一般通过向镀液中添加一种或数种有机物[9-10]来降低镀层的晶粒尺寸，从而提高镀层的整平性和光泽度，最终获取镜面光亮的镍镀层[11-12]。本文向瓦特镀镍液中添加前期研究所得复合添加剂[13]，制备了具有不同晶粒尺寸的光亮纳米晶镍镀层，详细研究了镀层晶粒尺寸与光泽度和表面形貌的关系，并且研究了所得纳米晶镍镀层的耐蚀性，探索在满足更高美观装饰要求的情况下是否亦能制得具备更高耐蚀性的纳米镍镀层，为光亮纳米晶镍的应用提供依据。

1 实验

1. 1不同晶粒尺寸的纳米晶镍镀层的制备

1. 1. 1 工艺流程

使用99.9%的镍片作为阳极，4.0 cm × 3.0 cm × 0.1 cm的紫铜片作为基体材料。工艺流程为：600#、800#砂纸预磨→1000#砂纸精磨→无水酒精超声清洗→除油(NaOH 8 g/L，Na2CO360 g/L，Na3PO4·12H2O 60 g/L，Na2SiO36 g/L，85 °C，300 r/min，15 min)→15%(质量分数)盐酸活化30 s→电镀纳米晶镍。

1. 1. 2 电镀纳米晶镍的配方和工艺

采用瓦特镀镍液为基础液[14-15]，具体组成和工艺条件为：NiSO4·6H2O 300 g/L，NiCl2·6H2O 45 g/L，H3BO335 g/L，十二烷基硫酸钠0.1 g/L，温度52 °C，pH = 4.0，电流密度8 A/dm2，搅拌速率250 r/min，时间30 min。

样品a和b的添加剂均由糖精钠、二乙基丙炔胺、丙烷磺酸吡啶鎓盐、乙烯基磺酸钠和羧乙基异硫脲甜菜碱组成[13]，样品a镀液中上述添加剂组分的含量分别为1.2、0.015、0.14、3和0.004 g/L，样品b中分别为0.8、0.02、0.1、4和0.008 g/L。样品c镀液中的添加剂由1.0 g/L糖精钠、0.2 g/L 1,4-丁炔二醇和1.0 g/L烯丙基磺酸钠组成[16-17]。样品a、b、c的镀层厚度分别为45.27、42.32和39.37 μm。

1. 2镀层性能测试及表征

采用威福WG60G型单角度光泽度仪(投射角60°，分度值0.1 Gu)测量沉积层的光泽度。采用FEI Quanta-200型环境扫描电子显微镜(SEM)和布鲁克Dimension FastScan原子力显微镜(AFM)观察镀层的表面形貌，采用扫描电镜附带的能谱仪(EDS)分析镀层元素组成。采用日本理学D/max 2500型X射线衍射仪(XRD)分析镀层的晶体结构，并用Jade软件拟合计算镀层晶粒的平均尺寸。

动电位极化曲线和电化学阻抗谱测试在武汉科思特公司生产的CS310型电化学工作站上完成。采用三电极系统，铂金电极为辅助电极，212型饱和甘汞电极(SCE，+0.244 4 V)为参比电极，工作电极为实验所得样品(有效面积为1 cm2)，腐蚀介质为3.5% NaCl水溶液。动电位极化曲线的扫描速率为5 mV/s，电化学阻抗谱的测试电位为-0.3 V，频率范围100 kHz ～ 10 mHz，振幅10 mV。

2 结果与讨论

2. 1镀层表面形貌及元素成分分析

图1为样品a、b、c在扫描电镜下的表面形貌。从图1可知，样品a表面瑕疵最少，样品c表面瑕疵较多，样品b介于两者之间。采用光泽度仪测得样品a、b、c的光泽度分别为508.9、495.4和390.2 Gu，样品a的光泽最好，呈镜面光亮。

图1 不同镍镀层的SEM照片Figure 1 SEM images of different nickel coatings

图2为样品a、b、c的AFM照片，表1为各自的表面粗糙度参数。从中可知，镀层表面粗糙度越小，平滑程度越高，越接近镜面光亮。虽然3个样品的轮廓最大高度(Rz)都在20 nm以内，但采用本体系添加剂所得镀层的轮廓最大高度和轮廓算术平均偏差(Ra，指被测轮廓各点至中线距离绝对值的算术平均值)明显比采用传统添加剂时所得镀层小，说明此类复合添加剂能够更好地整平基材表面的微观不平整处。

图2 不同镍镀层的AFM图Figure 2 AFM images of different nickel coatings

表1 不同镍镀层的粗糙度参数Table 1 Roughness parameters of different nickel coatings

在样品a、b表面光亮处取点(见图1中A和B)进行EDS分析，结果见图3。从图3可知，样品a的光亮镀层较干净，无其他杂质元素，说明添加剂和外来杂质的共沉积很少。

图3 图1中样品a和样品b标记区域的EDS谱Figure 3 EDS spectra for marked area of Sample a and Sample b in Figure 1

2. 2镀层微观结构与晶粒平均尺寸

平滑细晶理论[18]认为，金属表面的光亮程度取决于其平滑程度。在影响金属表面平滑程度的诸多因素中，晶粒尺寸和择优取向尤为显著[19-20]。图4为样品a、b、c的XRD谱。由图4可知，样品a、b具有5个镍的特征衍射峰，分别为Ni(111)、(200)、(220)、(311)和(222)，说明样品a、b均为典型的面心立方结构[21]。样品c的XRD谱中，Ni(111)和(200)峰强度明显降低，且Ni(220)、(311)和(222)特征峰基本消失，这可能源于样品晶格点阵缺陷和微观应变的增加。此外，样品c的Ni(200)峰强度大于Ni(111)峰强度，说明样品c的择优取向由Ni(111)晶面转变为Ni(200)晶面，这可能是由于样品c镀液中添加剂不同所致[22]。采用Jade软件拟合得到样品a、b、c的平均晶粒尺寸为8、17和89 nm。

图4 不同镍镀层XRD谱Figure 4 XRD patterns of different nickel coatings

2. 3纳米晶镍镀层的电化学腐蚀行为

2. 3. 1 动电位极化曲线

图5为样品a、b、c在室温3.5% NaCl溶液中的动电位极化曲线。从图5可知，3个样品在NaCl溶液中都表现出了一定的钝化现象，由 Tafel直线外推法得到样品 a、b、c的自腐蚀电流密度 jcorr分别为35.046、82.713和240.92 μA/cm2。

图5 不同晶粒尺寸镍镀层在NaCl溶液中的动电位极化曲线Figure 5 Potentiodynamic polarization curves for nickel coatings with different grain sizes in NaCl solution

3个样品的稳定钝化区和过钝化区电位相差不大，但对比维钝电流密度( jp)可知，样品a的维钝电流密度最小，表明样品a在钝化态下的溶解速率最小。样品b在稳定钝化区可能由于生成的钝化膜中氧化物在腐蚀介质中不稳定，导致了钝化和溶解过程交替进行，出现了电流密度震荡现象[23-24]。样品c的维钝电流密度最高，其极化曲线出现了活性溶解区延长、稳定钝化区缩短和过钝化区消失的特殊现象。可能的原因为：在活化–钝化过渡区内，镀层金属生成的低价氧化膜在腐蚀介质中处于极度不稳定状态，在外加电位条件下会继续溶解，导致活性溶解区延长；当外加电位升高时，镀层虽然能够发生稳定的钝化，但随着电位的持续升高，在未达到过钝化电位之前，镀层表面一些点的瞬时电流密度高于阳极电流密度，引起自催化过程而发生点蚀，腐蚀点处的钝化膜便开始被破坏，在破坏处金属表面以很大的阳极电流密度溶解，此刻的电位为点蚀电位或击穿电位(φb)[25]，因此总阳极电流密度又开始急剧上升，钝化区间大大缩短，此时在镀层表面出现了腐蚀小孔，耐蚀性大幅降低。

2. 3. 2 电化学阻抗谱

为进一步分析和验证不同晶粒尺寸的纳米晶镍镀层在3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为，对样品a、b、c进行电化学阻抗谱测试，结果见图6。图6a为Nyquist图，在Nyquist图的高频区是一个容抗弧，它与电荷转移和表面腐蚀产物层的物质传输有关。容抗弧半径越大，表明纳米晶镍镀层的耐蚀性越强。Nyquist图的低频区有一个Warburg尾巴，其对应于电极/溶液界面的扩散过程，表明材料的腐蚀机制不仅由电荷转移控制，而且包含一些离子的扩散过程。等效电路如图7所示，Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻(表示待测试样表面原子对电子的吸引能力，越大则金属原子对电子的束缚力越大，金属越不易溶解，耐蚀性越好)，Q为双电层电容(表示工作电极与腐蚀介质界面之间的模拟阻抗)，W 为一些离子的扩散阻抗(即Warburg阻抗)[26-27]。图6b和图6c为Bode图，其中的实线为采用图7等效电路拟合所得，可见等效电路的拟合结果能很好地反映该体系的腐蚀行为[28-29]，拟合所得等效电路中各元件的参数见表 2，其中Y0、n分别为常相位角元件Q的两个参数，Y0的量纲为Ω-1·cm-2·s-n，n为无量纲指数。

结合图6和表2可知，样品a的容抗弧半径最大，Rct最大，最大相位角接近-70°；样品c的容抗弧最小，Rct最小。这说明样品a的耐蚀性最佳，样品c的耐蚀性最差，与动电位极化曲线的结果一致。

图6 不同晶粒尺寸的镍镀层在NaCl溶液中的电化学阻抗谱Figure 6 Electrochemical impedance spectra for nickel coatings with different grain sizes in NaCl solution

图7 电化学阻抗谱的等效电路Figure 7 Equivalent electrical circuit for electrochemical impedance spectra

表2 不同晶粒尺寸镍镀层的等效元件的参数Table 2 Equivalent component parameters for nickel coatings with different grain sizes

综上可知，随镀层晶粒尺寸减小，镀层光泽度增大，耐蚀性增强。3种样品中，具有最小晶粒尺寸和最高光泽度的样品a的耐蚀性最好。因此镀液的最佳复合添加剂为：糖精钠1.2 g/L，二乙基丙炔胺0.015 g/L，丙烷磺酸吡啶鎓盐0.14 g/L，乙烯基磺酸钠3 g/L，羧乙基异硫脲甜菜碱0.004 g/L。

3 结论

采用直流电沉积方法，在瓦特镀镍液中添加自行研发的复合添加剂进行电镀镍，所得纳米晶镍镀层表面均匀平整，粗糙度低，光泽度高。随着镀层晶粒尺寸减小，镀层的光泽度提高，耐蚀性增强。与采用传统添加剂电镀的试样相比，以1.2 g/L糖精钠、0.015 g/L二乙基丙炔胺、0.14 g/L丙烷磺酸吡啶鎓盐、3 g/L乙烯基磺酸钠和0.004 g/L羧乙基异硫脲甜菜碱为复合添加剂所得镍镀层具有更高的外观装饰功能和更强的耐蚀性。

[1] 霍源. 电沉积纳米晶镍和镍钴合金的力学性能及耐蚀性能研究[D]. 长春: 吉林大学, 2015.

[2] TJONG S C, CHEN H. Nanocrystalline materials and coatings [J]. Materials Science and Engineering: R: Reports, 2004, 45 (1/2): 1-88.

[3] ZHOU X W, SHEN Y F. A novel method designed for electrodeposition of nanocrystalline Ni coating and its corrosion behaviors in Hank's solution [J]. Applied Surface Science, 2015, 324: 677-690.

[4] IBÁÑEZ A, ESCUDERO-CID R, OCÓN P, et al. Effect of the pulse plating parameters on the mechanical properties of nickel electrodeposits [J]. Surface and Coatings Technology, 2012, 212: 94-100.

[5] TUDELA I, ZHANG Y, PAL M, et al. Ultrasound-assisted electrodeposition of nickel: effect of ultrasonic power on the characteristics of thin coatings [J]. Surface and Coatings Technology, 2015, 264: 49-59.

[6] GONG K, HUA Y X, XU C Y, et al. Electrodeposition behavior of bright nickel in air and water-stable betaine·HCl–ethylene glycol ionic liquid [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25 (7): 2458-2465.

[7] LOKHANDE A C, BAGI J S. Studies on enhancement of surface mechanical properties of electrodeposited Ni–Co alloy coatings due to saccharin additive [J]. Surface and Coatings Technology, 2014, 258: 225-231.

[8] TEBBAKH S, MESSAOUDI Y, AZIZI A, et al. The influence of saccharin on the electrodeposition and properties of Co–Ni alloy thin films [J]. Transactions of the Institute of Metal Finishing, 2015, 93 (4): 196-204.

[9] UHM Y R, PARK K Y, CHOI S J. The effects of current density and saccharin addition on the grain size of electroplated nickel [J]. Research on Chemical Intermediates, 2015, 41 (7): 4141-4149.

[10] SEZER E, USTAMEHMETOǦLU B, KATIRCI R. Effects of a N,N-dimethyl-N-2-propenyl-2-propene-1-ammonium chloride-2-propenamide copolymer on bright nickel plating [J]. Surface and Coatings Technology, 2012, 213: 253-263.

[11] PAVLATOU E A, RAPTAKIS M, SPYRELLIS N. Synergistic effect of 2-butyne-1,4-diol and pulse plating on the structure and properties of nickel nanocrystalline deposits [J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 201 (8): 4571-4577.

[12] 屈新鑫, 葛文, 杨倩, 等. 糖精浓度和镀液温度对纳米晶镍钴合金电镀层组织结构和耐蚀性的影响[J]. 材料保护, 2013, 46 (10): 4-8.

[13] 中南大学. 一种复合光亮剂和纳米晶镍电镀液及基于纳米晶电镀液在工件表面镀镍的方法: 201610320958.8 [P]. 2016–09–07.

[14] 储荣邦. 光亮镀镍中如何正确使用十二烷基硫酸钠[J]. 电镀与环保, 2004, 24 (5): 13-16.

[15] 王宗雄, 汪岳明, 陈卓. 润湿剂在光亮镀镍中的作用及其配方[J]. 电镀与涂饰, 2012, 31 (12): 18-19.

[16] 冯拉俊, 樊菊红, 雷阿利. 电镀镍组合添加剂研究[J]. 贵金属, 2006, 27 (3): 30-34.

[17] 樊菊红. 电镀镍添加剂的研究[D]. 西安: 西安理工大学, 2006: 18-53.

[18] 张立茗, 方景礼, 袁国伟, 等. 实用电镀添加剂[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007: 17-28.

[19] RALSTON K D, BIRBILIS N. Effect of grain size on corrosion: a review [J]. Corrosion, 2010, 66 (7): 075005.

[20] QIN L Y, LIAN J S, JIANG Q. Effect of grain size on corrosion behavior of electrodeposited bulk nanocrystalline Ni [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010, 20 (1): 82-89.

[21] 王世杰. 纳米孪晶镍钴合金镀层的制备和性能研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学, 2010, 3: 20-41.

[22] 秦丽元. 电沉积纳米晶镍及镍钴合金的微观组织和性能研究[D]. 长春: 吉林大学, 2010: 51-76.

[23] CHENG W, GE W, YANG Q, et al. Study on the corrosion properties of nanocrystalline nickel electrodeposited by reverse pulse current [J]. Applied Surface Science, 2013, 276: 604-608.

[24] 张义. 纳米/纳米孪晶镍制备及其电化学腐蚀行为研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学, 2008: 18-51.

[25] YANG X K, LI Q, ZHANG S Y, et al. Electrochemical corrosion behaviors and corrosion protection properties of Ni–Co alloy coating prepared on sintered NdFeB permanent magnet [J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2010, 14 (9): 1601-1608.

[26] MENG G Z, LI Y, SHAO Y W, et al. Effect of microstructures on corrosion behavior of nickel coatings: (I) abnormal grain size effect on corrosion behavior [J]. Journal of Materials Science and Technology, 2015, 31 (12): 1186-1192.

[27] SEKAR R, JAGADESH K K, BAPU G N K R. Microstructure and corrosion behavior of electrodeposited nanocrystalline nickel prepared from acetate bath [J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2015, 32 (6): 1194-1200.

[28] GUO X W, WANG S H , GONG J, et al. Characterization of highly corrosion-resistant nanocrystalline Ni coating electrodeposited on Mg–Nd–Zn–Zr alloy from a eutectic-based ionic liquid [J]. Applied Surface Science, 2014, 313: 711-719.

[29] CIUBOTARIU A C, BENEA L, LAKATOS-VARSANYI M, et al. Electrochemical impedance spectroscopy and corrosion behaviour of Al2O3–Ni nano composite coatings [J]. Electrochimica Acta, 2008, 53 (13): 4557-4563.

[ 编辑：周新莉 ]

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Preparation of bright nanocrystalline nickel coating and study on its corrosion resistance

// CUI Dong-hong, LI Hai-pu*, ZHANG Ding

Nickel coatings with different grain sizes were obtained on pure copper substrate from Watts nickel plating bath containing home-developed composite additive composed of sodium saccharin, 3-diethylamino-1-propyne, 1-(3-sulfonato-propyl)pyridinium, sodium ethenesulfonate and 3-(amidinothio)propionic acid by direct current electrodeposition. The surface morphology, element composition, grain size and corrosion resistance of nickel coating were characterized by scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), atomic force microscopy and electrochemical measurement. The relationship between grain size and glossiness as well as the corrosion resistance parameters such as self-corrosion current and charge transfer resistance of nickel coating were discussed. Results showed that the obtained nickel coating is bright and uniform with little impurity element. The grain size of nickel coating is at nanoscale, and its glossiness is increased with the decreasing of average grain size, reaching the maximum at a grain size of 8 nm with a single face-centered cubic crystalline structure. The corrosion resistance of nickel coating is improved with the decreasing of grain size and better than that of the coating obtained from the bath with traditional additives.

nickel electroplating; composite additive; grain size; glossiness; corrosion resistance; electrochemistry

10.19289/j.1004-227x.2017.03.004

TQ153.12

：A

：1004 – 227X (2017) 03 – 0142 – 06

2016–11–16

2017–01–10

崔东红（1990–），男，河南信阳人，在读硕士研究生，主要研究方向为电化学沉积。

李海普，教授，(E-mail) lihaipu@qq.com。