纳米硅粉颗粒粒径的测试方法研究

秦海青,雷晓旭,刘文平,林峰,张振军,张健伟

(1.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,广西桂林 541004; 2.国家特种矿物材料工程技术研究中心,广西桂林 541004; 3.广西超硬材料重点实验室,广西桂林 541004)

纳米硅粉颗粒粒径的测试方法研究

秦海青1,2,3,雷晓旭1,2,3,刘文平1,2,3,林峰1,2,3,张振军1,2,3,张健伟1,2,3

(1.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,广西桂林 541004; 2.国家特种矿物材料工程技术研究中心,广西桂林 541004; 3.广西超硬材料重点实验室,广西桂林 541004)

文章以高纯度纳米硅粉为研究对象,研究了三种常用纳米颗粒粒径检测方法(激光粒度仪法、比表面积法、X射线衍射法)的检测结果。实验结果表明：与激光粒度仪法相比,BET法与X射线衍射法的测量结果都偏小。

纳米硅粉;粒径;测试方法

纳米粉体又被叫做超细(微)粉,在粒度上划分是指粒度小于100nm的颗粒。纳米粉体由于其粒度小也可以将其看作是介于原子、分子等微观物质与宏观物体之间的处于中间物态的一种固体颗粒[1]。当颗粒达到纳米级时,颗粒的表面就会存在大量的缺陷和悬空键,使颗粒的化学反应活性大大增强,从而表现出一些纳米材料所特有效应,如表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等[2]。因此,纳米材料颗粒度的大小是衡量纳米材料最重要的参数之一,在纳米材料的研究中准确测量纳米颗粒的大小是很重要的。目前可用于测定纳米颗粒粒径的方法有:透射电镜观察法、X射线衍射线宽法(谢乐公式)、BET比表面积法、动态光散射法(激光粒度仪法),离心沉降法等几种[3～9]。而这几种方法中透射电镜观察法的缺点主要是由于观察用的粉末极少,使得测量结果缺乏统计性,不能全面的表征样品的粒度及分布;而沉降法由于目前技术上的原因而无法准确测量到纳米尺度。本实验采用动态光散射法(激光粒度仪法)、BET比表面积法、X射线衍射法三种方法对纳米硅粉进行了粒度表征并比较。

1 实验

原料:实验采用的硅粉为物理法制备的高纯纳米硅粉,分散介质选择乙二醇(分析纯)。

设备:实验采用的扫描电镜为日本S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM),BET法采用的设备是英国HIDEN的IGA001智能重量分析仪,激光粒度法采用的是德国SYMPATEC的NANOPHOX纳米粒度仪,超声处理器采用的是上海声析FS-1200超声处理器。

2 实验及结果分析

2.1 粉体的SEM

图1为纳米硅粉的SEM图,由图可见,纳米硅粉颗粒形状呈球形,颗粒比较均匀,表面比较光滑洁净,颗粒之间在静电引力的作用下相互连接在一起,存在少量的大颗粒,纳米硅粉为一种表面光滑的规则球形硅粉颗粒。

2.2 激光粒度仪法

图1 纳米硅粉的SEM图Fig.1 SEM micrographs of nano ganister sand

纳米激光粒度仪法是利用光子相关谱法以及PCS的基本原理,由激光器发出的激光经透镜聚焦后照射到颗粒样品上,在某一固定的散射角下,颗粒的散射光经透镜聚焦后进入光探测器(一般用光电倍增管)。光探测器输出的光子信号经放大和甄别后成为等幅的串行脉冲,再经随后的数字相关器做相关运算,求出光强的自相关函数。根据自相关函数中所包含的颗粒粒度信息,微机即可算出粒度分布。

本文采用德国新帕泰克的纳米激光粒度仪对纳米硅粉颗粒的粒径及粒度分布进行测试,首先将纳米硅粉添加到乙二醇溶液中,添加分散剂PVP,通过600W超声处理30min,使纳米硅粉均匀地分散在乙二醇溶液中,然后通过激光粒度仪来测试其粒度,每次测试时间为10min,测试次数为3次,三次结果都接近平均值,因此本实验测试的样品是良好分散状态下的纳米硅粉的悬浮液,测得的粒度值比较接近实际值。

图2为激光粒度仪三次测试得出的纳米硅粉的粒度分布的平均值,可以看出,纳米硅粉的粒度分布呈正态分布,粒度分布比较窄,累计粒径分布范围为61.79～104.54nm,样品的中粒径D50为80.66nm。

图2 纳米硅粉的粒分布图Fig.2 Particle size distribution of nano ganister sand

2.3 BET法

BET法是通过测定单位质量粉体的表面积SW,通过式1计算出纳米粉体颗粒的平均粒径D,假设纳米颗粒都是球形,则有下式:

其中ρ为纳米颗材料的密度,SW为单位质量的表面积,单位为m2/g,因此只要测出粉体颗粒的比表面积SW就可以算出粉体的BET粒径[10]。SW一般测量方法为气体吸附法,通过测量吸附于固体表面的吸附质的量,根据BET方程

其中,P为平衡吸附压力,P0为气体饱和蒸汽压,n为样品在标准状态下吸附量(mol),只要计算固体单分子层的吸附质的量nm,根据式2得出固体的比表面积SW。

其中,NA为阿伏伽德罗常数,6.022×1023mol-1,σN为氮气分子的横截面积,16.2×10-20,单位为m2,nm为单分子层吸附量(标准状态),单位为mol,M为样品的干质量,单位为g。

nm可以通过重量法、容积法、载气法等测量。本文通过IGA001智能重量分析仪,采用重量法测得nm。

图3为吸附试验得出粉体在液氮温度下对氮气的吸附等温线,即P/P0与mass%(质量增加百分比)之间的关系曲线。吸附曲线在低压端偏Y轴则说明纳米Si粉材料与氮有较强作用力,按BDDT分类,纳米Si粉的物理吸附等温线属于第二类非孔型材料,通过比表面积曲线可以得出纳米硅粉的BET比表面积,由于制备的纳米硅粉为表面光滑的非孔型球体,可根据公式(1)来计算得到其BET平均粒径。

图3 纳米硅粉的吸附等温曲线Fig.3 The adsorption isotherm curve of nano ganister sand

图4为以P/P0(P/P0为0.05～0.35)为X轴,以(P/P0)/[n(1-P/P0)]为Y轴做图通过线性拟合做出来的,得出的斜率与截距a与b,nm=1/(a+ b),因此得出硅粉的比表面积为35m2/g,根据式1得出纳米硅粉的BET粒径为73nm,与激光粒度仪法所测得的粒度相比略小,这是由于BET法是根据吸附的气体量来表征比表面积的,测量结果与颗粒的的表面状态有关,颗粒的表面缺陷越多吸附的气体越多,从而测量值要小于实际值,由于纳米颗粒表面都不太完整,所以测量值都偏小一些。

图4 纳米硅粉的比表面积Fig.4 The specific surface area of nano ganister sand

2.4 X射线衍射法

X射线衍射法测量纳米硅粉颗粒尺寸主要根据谢乐公式:

式中d为平均晶粒尺寸,λ为衍射线的波长,铜靶λ=0.154056nm,β为衍射峰的半高宽,β是由衍射峰的宽度B与仪器宽度b计算决定的,即

θ为半衍射角。表1是根据硅粉几个典型衍射峰计算得出的晶粒度

表1 纳米硅粉的粒度Table 1 Particle size of nano ganister sand

用X射线衍射法测量的晶粒尺寸得到的结果是粉体样品中颗粒尺寸最小且不可分的粒子,其平均尺寸的大小即为晶粒度(以化学键结合的最小粒子)[11],当颗粒为单晶时,测量结果就是颗粒粒度,当颗粒为多晶时,测量结果是组成颗粒的单个晶粒的平均粒度,此时,测量值小于实际值,本实验用X射线衍射法测定纳米硅粉的平均晶粒尺寸大小得到的结果是33.76nm,与电镜中观察到的最小粒子尺寸基本相仿,小于纳米硅粉的实际粒度。图5为纳米硅粉样品的衍射谱。从中可以看出,制备的纳米Si粉具有尖锐的晶体吸收峰,分别对应于立方晶系Si的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)和(511)晶面,说明产品为一种晶型良好的晶体硅。

图5 纳米硅粉的XRD图Fig.5 XRD pattern of nano ganister sand

3 结 论

纳米颗粒的粒度是表征纳米粉体的重要物理参数,本文研究了常用的三种纳米粒度测试方法——激光粒度仪法、比表面积法、X射线衍射法,并作了比较,结果BET法与X射线衍射法测试的粒径比激光粒度仪法测试的粒径要偏小,每种测试方法都有优缺点,针对不同类型的纳米粉体的种类,要选择与之适合的测试方法,使测试结果更加接近粉体的实际粒度值。

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Study of Measuring Method of Particle Size of Nano Ganister Sand

QIN Hai-qing1,2,3,LEI Xiao-xu1,2,3,LIU Wen-ping1,2,3,LIN Feng1,2,3, ZHANG Zhen-jun1,2,3,ZHANG Jian-wei1,2,3
(1.China Nonferrous Metal(Guilin)Geology and Mining Co.,Ltd,Guilin,China 541004; 2.National Engineering Research Center for Special Mineral Material,Guilin,China 541004; 3.Guangxi Key Laboratory of Superhard Material,Guilin,China 541004)

Test result of three commonly used measureing methods of nano particle size (laser particle analyzer,BET,X-ray diffraction)has been studied in this article with high-purity nano ganister sand as the research object.Result shows that compared to the method of laser particle analyzer,the measurement results by BET and X-ray diffraction methods are both smaller.

nano ganister sand;particle size;measuring methodSEM micrographs of nano ganister sand

TQ164

A

1673-1433(2017)01-0023-04

2016-10-16

桂林科技开发(科技攻关)项目(合同编号:2016010706);桂林科技开发(科技攻关)项目(合同编号:2016010704)

秦海清(1979-),男,硕士,高级工程师,研究方向为新能源材料、纳米金属粉体的制备及应用研究。E-mail:qinhaiqing5218@163.com。

雷晓旭(1987-),女,硕士,工程师,主要从事粉体材料的制备技术及应用研究。E-mail:leixiaoxu2006@126.com。

秦海青,雷晓旭,刘文平,等.纳米硅粉颗粒粒径的测试方法研究[J].超硬材料工程,2017,29(1):23-26.