一种具有碳原子二聚体结构的碳纳米晶-碳晶素

(1.郑州华晶金刚石股份有限公司,河南郑州 450001; 2.郑州人造金刚石及制品工程技术研究中心有限公司,河南郑州 450001; 3.河南省豫星华晶微钻有限公司,河南郑州 450016)

一种具有碳原子二聚体结构的碳纳米晶-碳晶素

杨晋中1,刘创勋1,武艳强2,郭留希1,张洪涛3

(1.郑州华晶金刚石股份有限公司,河南郑州 450001; 2.郑州人造金刚石及制品工程技术研究中心有限公司,河南郑州 450001; 3.河南省豫星华晶微钻有限公司,河南郑州 450016)

以人造金刚石为原料,通过解理面机械剥离粉碎分选的制备工艺成功制备出了一种类球形的碳纳米晶颗粒——碳晶素。利用X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、激光拉曼光谱(Raman)、固体核磁(MAS NMR)等对其进行了表征分析,发现我们制备出了一种物相构成为金刚石相的类球形的碳纳米晶颗粒,单个颗粒的粒径为2～5 nm,是由金刚石解理面(111)晶面剥离粉碎而形成的,且含有两种不同性质的碳原子,这两种不同性质的碳原子在颗粒表面形成了一种碳原子二聚体结构。

人造金刚石;解理面机械剥离粉碎分选;碳原子二聚体;碳纳米晶

1 前言

碳纳米晶作为一种新型的零维碳纳米材料[1],已经引起了众多碳纳米材料研究者的关注,集结了众多研究者对其制备方法、性能优化、应用拓展等方面展开了研究和探索,尤其是近几年的研究应用已经使其逐渐成为碳材料家族中的新星。碳纳米晶由于具有优异的化学惰性、无毒副作用、良好的生物兼容性等[2-3],因而在生物成像、生物检测、光催化、人体仿生材料等领域得到了广泛的应用。

近年来众多的研究者利用不同的方法,不同的原材料制备了结构、组成相似或有差异的碳纳米晶。目前碳纳米晶的制备工艺方法主要有电化学法、超声法、微波法、水热法、热回流法、场辅助法等,这些制备工艺方法采用碳纳米管、石墨、木炭、有机硅烷、活性碳、柠檬酸、淀粉、葡萄糖、甘蔗等原材料作为碳源[4-7],在制备过程中存在着制备条件苛刻、设备复杂等缺点,各种反应条件对反应产物的形貌、性能等都存在着比较大的影响,例如原材料、反应温度、反应时间、p H值等,在制备过程中制备工艺过程复杂,制备原材料前处理过程非常繁琐,使得实验过程复杂,不易控制,后续需要通过强酸和表面钝化等处理工艺来提高其性能,这些制备方法到目前为止都处于实验室基础研究阶段,并不能实现大规模工业化生产。

本论文采用人造金刚石作为碳源通过解理面机械剥离分选的方法制备出了一种形貌规整为类球形的碳纳米晶,本制备工艺的优点在于制备原材料来源丰富、制备工艺简单、环保,利于大规模工业化生产,且制备出的产物性能稳定。

2 实验

2.1 原料及设备

实验选用人造金刚石为原料(郑州华晶金刚石股份有限公司,型号为SCD-Ⅱ)。

实验主要设备如表1所示。

表1 主要实验设备表Table 1 Table of main experimental equipments

2.2 制备过程

具体制备工艺流程如图1所示,将粒度为35～80目的人造金刚石通过磁力进料器投入气流粉碎机进行粉碎,投料速度为0.45 kg/h,通过调节超音速气磨流的空气压力将气流加速到1000 m/s,高速气流带动人造金刚石原料进行对撞粉碎得到了D50值为4μm的气磨料。然后将得到的气磨料进行球磨处理,球磨采用干磨工艺,钢球大小为1 mm的不锈钢钢球,不锈钢球与气磨料的比例为7∶1,球磨时间为4 h,球磨机转速控制800 r/min。将球磨后的料进行酸碱提纯处理,先酸洗后碱洗,酸洗主要是去除人造金刚石中的金属触媒、石墨以及在气流粉碎、球磨时附着上的金属杂质,碱洗主要是去除叶蜡石杂质。酸洗分两步进行,第一步先用浓度为10%的盐酸去除金属杂质,将球磨料放入反应釜中加入浓度为10%的盐酸,盐酸与球磨料的质量比为1∶3,反应时间为2 h,反应结束后,将酸洗后的物料用去离子水进行清洗,直至清洗液的p H值接近7为止。第二步用浓度分别为96%和70%的浓硫酸和高氯酸组成的混合酸去除石墨杂质,混合酸与球磨料的质量比为1∶1,反应时间为1 h,反应温度为160℃,反应结束后用去离子水进行清洗,直至清洗液的p H值接近于7为止。将酸洗后的料放入反应釜中加入NaOH(物料:Na OH=2∶1),反应温度为240℃,反应时间为2 h,碱洗完毕后,将碱洗后的料用去离子水进行清洗,直至清洗液的p H值接近7清洗方结束。提纯干净的料进行分选分级处理,分选分级工艺分沉淀分选工艺和离心分选工艺两种。沉淀分选是在Φ220× 300 mm的敞口烧杯中进行的,取330 g酸碱处理过的料加入浓度为0.05%的硅酸钠溶液中搅拌至糊状,加入一定量的去离子水超声分散30 min,超声结束后加去离子水到烧杯上的刻度位置并搅拌1 min,静置36 h后用抽液管将高度为150 mm的上层液体抽出,调节上层液体的密度为0.9～1。离心分选上层液体,离心三次,每次离心后取离心管上层2/3的液体,离心转速为8000 r/min,离心时间为10 min。静置离心后的上层液体360 h,最后在烘箱中将沉淀物烘干。

图1 制备工艺过程流程图Fig.1 Process flow chart of preparation technology

3 实验结果与讨论

图2是制备产物的XRD谱图,a图为10°～90°的广角XRD谱图,b图为40°～50°的XRD谱图。从a图中我们可以明显地看出在43.9°和75.3°左右出现两个非常明显地衍射峰,通过与XRD标准图谱比对,我们发现分别与金刚石相的(111)和(220)晶面相匹配,说明我们制备的产物的物相是由金刚石相构成的,同时我们还发现在20°～40°之间存在着一个非常明显地非晶包,这说明我们制备的产物结晶性较弱且含有无定型碳,从b图中我们可以看出,主衍射峰的峰宽比较大,其半高宽FWHM也比较大,这说明我们制备的产物的结晶性较弱,根据谢乐公式Scherrer:

计算出其晶粒大小,其中K为常数,取0.89;

λ:Cu的Kα射线波长,0.154056nm;

β:(111)晶面的半高宽,FWHM;

θ:衍射角的一半。

计算出的晶粒大小约为3.5 nm。

图2 制备产物的XRD谱图。a：10°～90°XRD谱图;b：40°～50°XRD谱图Fig.2 The XRD spectra of the product.a：10°～90°XRD spectrum;b：40°～50°XRD spectrum

图3 制备产物的TEM谱图Fig.3 The TEM spectra of the product

图3是制备产物的TEM图谱。从TEM谱图上我们可以看出我们制备的产物的形貌较为规整,是一种类球形的纳米颗粒,单个颗粒粒径约在2～5 nm,平均粒径大小约为3.5 nm,但是分散性较差,存在团聚现象。根据XRD表征分析结果表明,我们制备的产物的晶粒大小约为3.5 nm,晶粒大小与粒径大小基本相同,那么意味着单个颗粒是一种具有单晶结构的纳米颗粒。SAED表征结果表明我们制备的产物为一种多晶结构,这是由多个单晶纳米颗粒构成的多晶结构。从HRTEM(a2)谱图中我们可以看出有晶格相的存在,我们测量了晶格间距d=0.21 nm,这与钻石相的(111)晶面的晶格间距d=0.206 nm非常接近,这说明我们制备的纳米颗粒均是由(111)晶面构成的,同时我们还发现了有无定型碳的存在,这与XRD表征结果是相符的。

图4为制备产物的Raman光谱图,插图为PL谱图,激发波长为300 nm。从Raman图谱中我们可以看出制备产物的Raman谱图是一条光滑的曲线,在1320 cm-1和1580 cm-1处并没有出现碳晶体的特征拉曼峰D峰和G峰。根据PL表征结果表明,我们制备的产物没有任何荧光峰,没有Raman峰说明我们制备的产物不是由于荧光效应太强而造成的,而是由于其本身的C原子排布结构发生了一定的变化才导致的。

图4 制备产物的Raman光谱图Fig.4 The Raman spectrum of the product

图5 制备产物的MAS NMR光谱图Fig.5 The MAS NMR spectra of the product

图5是制备产物的13C MAS NMR图谱,从图谱上我们可以看出在化学位移δC分别为34.6×10-6和29.8×10-6时有两个碳峰出现,在其它位置上没有峰出现,这说明我们制备的产物中含有两种性质不同的碳,我们分别命名为C1和C2,C1峰强,C2峰弱,通过计算可知C2碳的含量约为33.3%,如表2所示。我们知道sp3轨道杂化碳的化学位移δC通常在0～60×10-6, sp2轨道杂化碳的化学位移δC通常在(100～220)× 10-6,sp轨道杂化碳的化学位移δC通常在(60～90)× 10-6,这说明C1和C2都属于sp3轨道杂化碳,且这C1和C2的化学位移δC只相差约4.8×10-6,说明C1和C2所处的化学环境比较接近。我们通过计算知道,当纳米金刚石颗粒的粒径小于5 nm的时候,表面的C原子比例至少为20%,随着纳米金刚石颗粒粒径的减小,表面C原子所占的比例会急速增加,因此我们推断C1为纳米颗粒内部的碳原子,C2为纳米颗粒表面的碳原子,C1和C2这两种性质不同的碳原子在颗粒表面形成了一种碳原子二聚体结构,正是由于碳原子二聚体结构的存在才导致了这种碳纳米材料具有特殊的Raman效应。

表2 制备产物中不同碳原子C1和C2对比表Table 2 Contrast of the different carbon atoms,C1 and C2,in the product

通过以上表征分析,可知我们制备了一种在颗粒表面形成了一种碳原子二聚体结构的碳纳米颗粒,正是由于其结构的改变而导致其具有特殊的Raman效应,我们称这种钻石相的碳纳米颗粒为碳晶素。

4 总 结

我们利用人造金刚石作为原料采用解理面机械剥离分选的制备工艺方法制备出了一种形貌规整为类球形的钻石相的碳纳米晶颗粒——碳晶素,碳晶素颗粒表面形成了一种碳原子二聚体结构排布的结构,该制备工艺方法简单,成本低,利于产业化,为其它材料纳米化提供了一种新的思路,该碳纳米晶颗粒未来可应用于生物医药、人体仿生材料、电子、机械等领域。

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A Kind of Carbon Nanocrystalline of Carbon Atom Dimer Structure——Carbon Crystal Element

YANG Jin-zhong1,LIU Chang-xun1,WU Yan-qiang2,GUO Liu-xi1,ZHANG Hong-tao3
(1.Zhengzhou Sino-Crystal Diamond Joint-stock Co.,Ltd,Zhengzhou 450001; 2.Zhengzhou Synthetic Diamond&Products Engineering Technology Research Center Co.,Ltd,Zhengzhou 450001; 3.Henan Yuxing Sino-Crystal Micron Diamond Co.,Ltd,Zhengzhou 450016)

Using synthetic diamond as raw material,a type of near-spherical carbon nanocrystalline particle——carbon crystal element has been successfully perpared through cleavage plane mechanical stripping and crushing and sorting technology.Characterization analysis of it has been conducted through X-ray powder diffraction(XRD),transmission electron microscope(TEM),laser Raman spectroscopy(Raman),solid nuclear magnetic (MAS NMR),etc.Result shows that the near-spherical carbon nanocrystalline particle prepared by us has a diamond phase composition,and the diameter of the single particle is 2～5 nm,formed by the stripping and crushing of the diamond cleavage plane(111) which contains two types of carbon atoms of different nature.These two types of carbon atoms form a carbon atom dimer structure on the particle surface.

synthetic diamond;the cleavage plane mechanical stripping and crushing and sorting technology;carbon atom dimer;carbon nanocrystalline

TQ164

A

1673-1433(2017)01-0027-05

2016-10-19

杨晋中(1963-),男,硕士学历,教授级高级工程师,现任郑州华晶金刚石股份有限公司董事、副总经理、总工程师,主要从事超硬材料的开发与管理工作。

武艳强,E-mail:wlsiyan@163.com

杨晋中,武艳强,郭留希,等.一种具有碳原子二聚体结构的碳纳米晶-碳晶素[J].超硬材料工程,2017,29(1):27-31.