熔融法XRF测定地质样品中石英岩中的主、次量元素

蔚志毅，薛福林，张万智

分析测试

熔融法XRF测定地质样品中石英岩中的主、次量元素

蔚志毅，薛福林，张万智

（青海省地质矿产测试应用中心，青海西宁810008）

本法采用玻璃熔片法对地质样品中石英岩样品进行熔融稀释处理，为消除基体效应所带来的影响，在1150℃下熔融制成玻璃熔片，有效地消除样品中的矿物、粒度效应的影响，采用无水四硼酸锂，偏硼酸锂混合熔剂高温熔融制样和X射线荧光光谱法，同时测定石英岩中SiO2，Al2O3，MgO，TiO2，P2O5，K2O，Cr2O3等元素。测量结果的精密度和准确度可媲美化学法，此方法测试数据准确，适用于地质样品中石英岩的各主要元素分析。

石英岩；基体效应；高温熔融；X射线荧光光谱法

石英岩是重要的工业硅质原料,对于石英岩的成分分析非常重要。在目前的分析方法中，常采用化学分析方法进行测定，不同元素分析使用重量法、光度法、容量法等分析方法，但整体分析方法流程多，周期长，而且较易带来人为误差，不容易进行大批量的分析和满足快速检测的要求。本方法使其能在测定准确的前提下大大缩短分析周期。随随着分析技术的发展，X射线荧光光谱仪在多元素分析中已逐步运用到各种矿石分析中，大大提高了分析效率，增加了可测定元素种类，降低了测定下限。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

日本理学ZSX PrimusⅡ型X射线荧光光谱仪（功率为4 kW），Pt-Au坩埚（ωPt95%+ωAu5%,底面直径Φ32mm），日本理学3084A001型熔样机，复合熔剂：Li2B4O7：LiBO2：LiF=4.5：1：0.4（河南洛阳耐研工贸有限公司）；NH4NO3溶液（优级纯）；LiI（优级纯），检测气体：氩甲烷（Ar/CH4）混合气体,混合比为9：1。

1.2 测量条件及分析谱线的选择

由于本法测定的元素含量范围较宽，为了得到尽可能高的计数率及测量精度，根据端窗铑钯X光管各元素的参考测量条件进行预测量扣除背景后各元素的测量条件为：粗准直器S4、30mm光阑,其它测量条件见表（1）。

表1 分析组分的测量条件Tab.1Measurement conditions for elements

1.3 背景校正

本分析方法采用一点法扣背景

式中IN：扣除背景后的分析线强度；IP：分析线峰值强度；IB：分析线背景强度。

1.4 工作曲线的绘制与校准

1.4.1 标准物质样片的制备结合石英岩含量的特点，为了尽可能满足多种石英岩的测定要求，选用岩石国家一级标准样品：GBW07401～GBW07408、GBW07423～GBW07430、GBW07446、GBW07302、GBW07304～GBW07318、GBW07302a～GBW07308a GBW07358～GBW07366、GBW07103～GBW07114、GBW07120～GBW07122、GBW07127～GBW07136、GBW07835～GBW07837等标准物质，按（1.5）的步骤制备成标准物质样片，测定并绘制标准曲线。

1.4.2 制备漂移校正样片校正计算包括基体校正、重叠校正和内标校正。样品中共存组分会影响被测组分的浓度与其X射线强度的相关性，基体校正就是用于校正这种影响。制备漂移校正样品，要满足各元素要有一定的强度（含量适中），谱峰的分辨率较好，但不能强度太大而漏计数，元素参考强度须标准物质在仪器稳定状况下测量，保证校正的有效性。当分辨率出现偏移时，用来校正系数。再者适合长期保存。

1.4.3 工作曲线要求分析样品的元素范围要宽，因此，用国家标准物质多种组合，增加元素含量范围，增加内部有化学结果的试样，既增加范围还可增加梯度，绘制标准曲线。标准曲线既要满足线性相关，又要注意不能过校正。在石英岩样品中，主、次量元素含量变化范围较大，故需要进行元素间吸收-增强效应的校正。注意：对于SiO2，Al2O3，CaO， Ti,等组分。采用a系数法校正元素间的效应，对于痕量元素，采用铑吧ka线的康普顿散射线做内标，校正基体效应，对于微量元素，采用经验系数法和康普顿散射线内标法校正基体效应。

1.4.4 重叠谱线和影响元素谱线重叠干扰的校正，使用多个校准样品，由公式（2）通过线性回归求得。各分析元素的影响元素见表（2）。

式中：Wi：定量值；A,B,C,D：校正曲线系数；Aij：吸收增强校正系数；Bij：重叠校正系数；Cij：常数；Dij：吸收/增强校正系数；Rij：增强校正系数；i：被被测组分；Ii：X射线强度；Ki：常数；Qij：吸收/增强校正系数（二次校正项）；j,k：共存组分；Fj,Fk：共存元素和的分析值或射线强度。

表2 谱线重叠和影响元素Tab.2Overlapping spectral lines and affecting elements

1.5 样品的处理与制备

准确称取0.5000g在105℃烘2h的石英岩样品（200目）、5.0000g复合熔剂：Li2B4O7：LiBO2：LiF= 4.5：1：0.4）、加入2mL 500g·L-1NH4NO3溶液、5D LiI,将坩埚置于熔样机上在500℃下预氧化3min，升温到1150℃下使坩埚旋转摇摆充分6min，如有样品表面生成气泡，可手动摇匀赶走气泡，切不可使气泡处于熔片正中而影响测试结果，经风冷冷却后，从模具中将样品取出，在干燥器中保存。

1.6 方法的检测范围（见表3）

2 结果与讨论

表3 测定范围Tab.3measurement range

2.1 溶剂和熔融温度选择实验

在制备样品时采用Li2B4O7：LiBO2：LiF=4.5：1：0.4的熔剂效果较Li2B4O7：LiBO2=66：33最优，对浓度为20%的碘化锂脱模剂的用量进行的实验，发现四滴20%的碘化锂用量最佳；熔融时间10min，温度在1150℃时即可得到满意的效果。

2.2 方法的准确度和精密度

选取曲线外的国家石英砂岩标物GSR4进行了6次的重复测量，方法的准确度和精密度见表（4）。

3 结论

表4 精密度和准确度Tab.3Precision and accuracy

曲线含量范围太广，对硅元素的回归有影响。根据硅含量的要求，针对硅酸盐，，碳酸盐，石英岩单独拟合曲线，而对矿物归一化的特点运用烧失量对硅元素的含量进行校正。通过上述办法并对标样进行测定验证能够得到满意结果，方法的检测范围，精密度和准确度均达到要求。

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Determination of the principal and secondary elements in the quartz in the geological samples by XRF

WEI Zhi-yi，XUE Fu-lin，ZHANG Wan-zhi
（Qinghai Provincial Geological Test Application Center,Xining 810008，China）

By using the method of quartz rock samples in geological samples for processing molten glass melting dilution plate method,as the impact of elimination of matrix effects,under the temperature of 1150℃melting made of glass bead,effectively eliminate the samples of minerals,the effect of size four,with anhydrous lithium borate and lithium metaborate mixed flux melting sample preparation and X ray fluorescence spectrometry for simultaneous determination of SiO2,Al2O3,MgO,TiO2,P2O5,K2O,Cr2O3and other elements.The precision and accuracy can be comparable to chemical method,the method of accurate test data,analysis of major elements in geological samples for quartz rocks.

quartz rock;matrix effect;high temperature melting;X-ray fluorescence spectrometry

P588.13

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170235

2016-11-14

蔚志毅（1986-），男，青海西宁，汉族，工程师，2009年毕业于宝鸡文理学院，应用化学专业，长期从事地质样品实验测试。