碳纳米管上Pt-B负载方式对其间氯硝基苯加氢性能影响*

李锋，朱文晰梁晋榕曹博宋华王克亮

科研与开发

碳纳米管上Pt-B负载方式对其间氯硝基苯加氢性能影响*

李锋a，b，朱文晰a，梁晋榕a，曹博a，宋华a，王克亮b

（东北石油大学a.石油与天然气化工省重点实验室；b.提高采收率教育部重点实验室，黑龙江大庆163318）

选择性地将Pt-B非晶态合金负载于碳纳米管（CNT）的管内和管外，制备出CNT管内负载（Pt-B-in/CNT）和管外负载（Pt-B-out/CNT）的非晶态合金催化剂。以间氯硝基苯（m-CNB）选择加氢反应研究CNT上Pt-B负载方式对其催化性能影响。TEM和ICP分析表明，与CNT管外负载方式相比，采用CNT管内负载方式能有效抑制Pt-B粒子生长团聚，减少活性组分流失。m-CNB加氢表明，Pt-B-in/CNT（0.432 s-1）催化活性远高于Pt-B-out/CNT（0.329s-1），并表现出更好的热稳定性和循环使用性能。

负载方式；碳纳米管；Pt-B非晶态合金；加氢；间氯硝基苯

间氯苯胺（m-CAN）是一种重要的精细化工中间体，采用间氯硝基苯（m-CNB）加氢制备m-CAN具有产品质量高、环境友好特点，如何获得高催化活性并有效抑制脱氯等副反应的发生是该反应的关键。以Ni为代表的Ni-B非晶态合金在催化领域中得到广泛应用，但在m-CNB加氢反应过程中存在高温高压以明显的脱氯副反应的发生[1]。相比之下，采用贵金属Pt制备的Pt-B非晶态合金具有反应条件温和、催化活性高、选择性好的特点[2,3]。将Pt-B非晶态合金负载化，一方面可以克服非晶态合金热稳定性差的缺点，另一方面促进活性组分分散、利于催化剂回收，从而有效解决贵金属催化剂高成本问题。

作为一种纳米碳材料的碳纳米管（CNT）具有独特的准一维中空管结构，其比表面积大、热稳定性好，通过对CNT表面修饰利于金属组分的分散，从而在催化材料领域中得到广泛关注。研究表明，由于CNT规整的孔道结构及内外壁特殊的电子结构而引发的纳米限域效应会对相应催化反应产生重要影响[4-6]。本文中，基于Pt-B非晶态合金的催化性能和CNT一维管状结构特点，选择性地将Pt-B粒子负载于CNT管内和管外，研究CNT上活性组分负载方式对其催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

根据乙醇和水表面张力不同，将H2PtCl6选择性负载于CNT管内、管外[7]。将0.5gCNT浸渍于1.8mLH2PtCl6乙性负载于CNT管内、管外[7]。将0.5 g CNT浸渍于1.8mL H2PtCl6乙醇溶液中，再滴加1.3mL H2O，干燥后得到CNT管内负载的H2PtCl6-in/CNT前驱体。将0.5g CNT浸渍于2.6mL乙醇中，再滴加1.8mL H2PtCl6水溶液，干燥后得到CNT管外负载的H2PtCl6-out/CNT前驱体。采用传统水溶液浸渍法制备H2PtCl6-imp/CNT前驱体。在冰水浴、搅拌条件下，向上述催化剂前驱体中滴加KBH4溶液，反应后经过滤、洗涤保存在无水乙醇中，分别记为Pt-B-in/CNT、Pt-B-out/CNT和Pt-B-imp/CNT。催化剂中Pt理论负载量3（wt）%。

1.2 催化剂的表征

催化剂的微观形貌采用JEOL公司JEM-4000EX型透射电子显微镜（TEM）观测。物相结构采用日本理学D/max-2200PC型X射线衍射仪（XRD）测试。Pt负载量采用日本岛津ICPS-7510型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测定。

1.3 CNB催化加氢性能评价

CNB催化加氢反应在50mL三口烧瓶中进行。依次加入0.01g催化剂，5.0mL无水乙醇，抽真空、用H2置换体系3次后注入5.0mL m-CNB（2.4× 10-3mol）乙醇溶液。在常压、303K下反应60min，产物采用Shimadzu GC-14C气相色谱仪分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征分析

图1为催化剂的TEM谱图。

图1 催化剂的TEM谱图Fig.1TEM micrographs

由图1可以看出，Pt-B-in/CNT中Pt-B粒子较均匀地分布在CNT管内，但部分CNT端口没打开或CNT管道过长导致未负载上现象。Pt-B-out/CNT中Pt-B粒子分布在CNT管外，Pt-B-imp/CNT中Pt-B粒子除少量分布在CNT管内，大部分分布在CNT管外。与Pt-B-in/CNT相比，Pt-B-out/CNT和Pt-B-imp/CNT中管外负载的Pt-B粒子均出现明显的团聚现象。

图2为CNT与催化剂的XRD谱图。

图2 XRD谱图Fig.2XRD patterns of（a）CNT and catalysts and（b）Pt-B-in/CNT treated at different temperature in N2flow for 2h

由图2（a）可以看出，CNT在2θ=26.1°、43.1°和53.5°出现特征衍射峰，分别对应石墨化的碳管管壁（002）、（100）和（004）3个晶面衍射[8]。与CNT相比，负载活性组分后Pt-B-in/CNT、Pt-B-out/CNT和Pt-B-imp/CNT除了在2θ=39.9°出现弱的弥散峰外没有出现其它尖锐的晶相峰，但在873K下热处理后，Pt-B-in/CNT在2θ=39.9°出现Pt的晶态衍射峰（图2（b）），表明新鲜催化剂中Pt-B以非晶态合金形式存在，但在高温下会发生晶化现象。

2.2 催化剂制备条件研究

表1 Pt:B摩尔比对Pt-B-in/CNT加氢性能影响aTab.1Effect of Pt:B molar ratio

由表1可以看出，当Pt:B摩尔比1:40时Pt-B-in/CNT催化m-CNB加氢活性最高，增大或减少Pt:B摩尔比均导致催化活性下降。由于Pt-B-in/CNT前驱体H2PtCl6-in/CNT中H2PtCl6存在于CNT管内，相应KBH4需进入CNT管内才能与Pt4+反应生成Pt-B合金，在此过程中伴随KBH4分解，因此KBH4用量远高于理论用量。但过多的KBH4会破坏核的形成与粒子生长间的平衡，导致Pt-B粒径增大，同时过量的B会覆盖活性Pt[9]，导致催化活性下降。

表2 负载方式对催化剂加氢性能影响aTab.2Effect of loading method

由表2可以看出，Pt-B-in/CNT和Pt-B-out/CNT中Pt含量分别为2.96（wt）%、2.63（wt）%。KBH4作为一种强的还原剂会导致Pt-B非晶态合金形成过程中发生剧烈反应，并伴随H2生成。因此，与CNT管内负载Pt-B相比，CNT管外负载时形成的Pt-B粒子更易于从CNT表面脱落，导致Pt含量减小。m-CNB加氢表明，Pt-B-in/CNT催化活性明显高于Pt-B-out/CNT，Pt-B-imp/CNT催化活性介于二者之间。CNT的纳米管腔结构使其具有独特的限域效应。一方面，TEM和ICP分析表明，与CNT管外负载方式相比，CNT管内的纳米空间能够有效抑制Pt-B粒子生长团聚，减少活性组分流失。另一方面，Pt-B-in/CNT中Pt-B分布于CNT管内，相应m-CNB加氢反应发生在CNT管内，与Pt-B-out/CNT管外负载方式相比，CNT管内的纳米空间会起到纳米反应器作用，同时CNT纳米管腔与反应物分子相互作用会造成局部浓度富集，从而促进加氢反应进行。此外，3种催化剂中Pt-B-in/CNT上m-CAN选择性最高。

2.3 催化剂稳定性研究

热稳定性是非晶态合金在催化应用中的重要指标。非晶态合金在使用过程中会发生晶化行为，而金属-类金属的非晶态合金催化活性一般要高于相应的晶态金属催化剂。表3为热处理温度对Pt-B-in/CNT加氢性能影响。

表3 热处理温度对Pt-B-in/CNT加氢性能影响aTab.3Effect of heat treatment temperature

从表3可以看出，随着热处理温度的升高，Pt-B-in/CNT催化活性下降。XRD分析表明，热处理温度873K时Pt-B发生明显晶化行为。在此热处理温度下，Pt-B-in/CNT、Pt-B-out/CNT和Pt-B-imp/CNT催化m-CNB加氢转化率分别降至59.2%、31.8%和43.6%，与新鲜催化剂活性相比，催化活性保留率分别为59.7%、41.9%和54.2%，表明采用CNT管内负载Pt-B粒子有助于改善催化剂的热稳定性。Li等[1]研究表明，与CNT管外负载方式相比，采用CNT管内负载方式有助于提高Ni-B非晶态合金的热稳定性及催化活性。

催化剂的重复使用性是非均相催化剂的重要指标之一。表4是催化剂重复使用性能。

表4 催化剂重复使用性能aTab.4Reusability of catalysts

由表4可以看出，催化剂经4次循环套用后，与催化剂初始活性相比，Pt-B-in/CNT、Pt-B-imp/CNT和Pt-B-out/CNT催化活性保留率分别为85.6%、48.6%和59.0%。由于m-CNB加氢反应是在剧烈搅拌条件下进行，ICP分析表明，CNT管内负载方式能有效抑制Pt流失，从而提高催化剂重复使用性。

3 结论

选择性地将Pt-B非晶态合金负载于CNT管内和管外。相对于CNT管外负载方式，CNT管内的纳米空间能有效抑制Pt-B粒子生长团聚，减少活性组分流失。采用CNT管内负载方式制备的Pt-B/CNT催化m-CNB加氢活性远高于CNT管外负载方式，并表现出更好的热稳定性和重复使用性。

［1］F.Li,R.Ma,B.Cao,et al.Effect of loading method on selective hydrogenation of chloronitrobenzenes over amorphous Ni-B/CNTs catalysts［J］.Catal.Commun.,2016,80:1-4.

［2］房永彬.负载Pt-B非晶态催化剂的氯代硝基苯加氢性能［J］.工业催化,2007,15（11）:35-37.

［3］万高,王子琦,于淑敏,等.Pt-B/Al2O3非晶态合金催化剂制备及加氢活性研究［J］.化学工程师,2013,（11）:5-7.

［4］潘秀,包信和.碳纳米管的催化限域效应［A］.全国催化学术会议.中国化学会,2010.

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［9］H.Li,Q.Zhao,H.Li.Selectivehydrogenationofp-chloron-itrob-enzene over Ni-P-B amorphous catalyst and synergistic promotingeffect of Band P［J］.J.Mol.Catal.A,2008,285（1-2）:29-35.

Effect of loading method on hydrogenation of m-chloronitrobenzene over carbon nanotubes-supported Pt-B catalysts*

LI Fenga,b,ZHU Wen-xia,LIANG Jin-ronga,CAO Boa,SONG Huaa,WANG Ke-liangb
（a.Provincial Key Laboratory of Oil&Gas Chemical Technology;b.Key Laboratory of Enhanced Oil and Gas Recovery of Education Ministry,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

Carbon nanotubes（CNT）-supported Pt-B amorphous alloy were prepared by selectively depositing Pt-B particles inside or outside CNT（Pt-B-in/CNT or Pt-B-out/CNT）.Effect of Pt-B loading method on hydrogenation of m-chloronitrobenzenes（m-CNB）was investigated.TEM and ICP show that the internal loading can better inhibit the growth and aggregation of Pt-B particles and the loss of active components compared with external loading. During the m-CNB hydrogenation,the Pt-B-in/CNT（0.432 s-1）showed higher catalytic and better thermal stability and reusability performance than Pt-B-out/CNT（0.329 s-1）.

loading method;carbon nanotubes;Pt-B amorphous alloy;hydrogenation;m-chloronitrobenzene

O643.36

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170208

2016-11-14

黑龙江省教育厅项目（12541060）

李锋（1978-），男，博士，副教授，主要从事多相催化方面的研究。

王克亮（1964-），男，博士，教授，主要从事提高油气采收率方面的研究。