环丁烷四甲酸二酐母液回收工艺研究*

凌洁，耿晓娴

科研与开发

环丁烷四甲酸二酐母液回收工艺研究*

凌洁1，耿晓娴2

（1.陕西能源职业技术学院化学工程系，陕西咸阳712000；2.中国石油长庆石化公司运行四部，陕西咸阳712000）

以碳酸二乙酯为溶剂，顺丁烯二酸酐为原料，高压汞灯照射下进行[2+2]环加成反应，在合成目标产物后，收集反应溶液，进行母液回收工艺研究。溶剂和原料的回收条件分别为72℃，-0.097MPa和41℃，-0.083MPa。合成溶剂碳酸二乙酯和洗涤溶剂无水乙醇的回收率可达96%以上，原料顺丁烯二酸酐回收率为84%。并分析了原料回收率低于溶剂回收率的原因。

环丁烷四甲酸二酐；母液回收；溶剂回收

环丁烷四甲酸二酐品质是影响合成脂环族PI的主要因素[1]。但此类单体的合成有较高的难度，例如，合成1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐从理论上讲，只要将顺丁烯二酸酐在辐射条件进行二聚，就会制得环丁烷四甲羧酸二酐。但实际上该反应不但需要辐射源，而且需要准确的辐射波长以及合适的溶剂，在合成上具有一定的困难。因此，寻找出合成价格低廉、合成产率高、安全环保的新型脂环族二酐单体，这对于促进脂环族PI材料合成，发展高品质液晶产业有着重要意义[2-6]。目前，国内外学者对制备环丁烷四甲酸二酐的研究较多，如欧美学者Pierrle B，日本学者铃木秀雄等[7-11]，国内学者梁晓等[12-16]，基本上都采用液相法合成单体。而用液相法制备环丁烷四甲酸二酐需要消耗大量的碳酸二乙酯溶剂和无水乙醇进行洗涤提纯在。如果不回收合成母液（主要成分是碳酸二乙酯和顺丁烯二酸酐）和洗涤母液（主要成分为乙醇和顺丁烯二酸酐），不仅增加产品溶剂的消耗，使产品成本增大，而且大量的溶剂废弃会污染环境。因此，将合成母液和洗涤母液进行回收利用，可以，减少产品的成本，有利于环境保护。但国内对合成环丁烷四甲酸二酐母液的提纯工工艺研究仍处于空白。

本研究在合成出产品环丁烷四甲酸二酐的基础上，对反应后的母液进行回收工艺的研究。确定了合成母液和洗涤母液的回收工艺条件分析了影响原料和溶剂回收率的原因。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

顺丁烯二酸酐，碳酸二乙酯，无水乙醇，甲苯，丙酮，乙醚以上均为分析纯。

布氏漏斗（上海楚柏实验设备有限公司）；抽滤瓶（上海楚柏实验设备有限公司）；蛇形回流冷凝管（上海楚柏实验设备有限公司）；TWCL-G型磁力搅拌器（郑州予华仪器制造有限公司）；SHZ-95B型循环水真空泵（郑州予华仪器制造有限公司）；DHG-9205A型恒温干燥箱（上海凯郎仪器设备厂）；TD20002型电子天平（上海实润实业）；BSA224S型分析天平（德国赛多利斯集团）；RE-52C型旋转蒸发仪（上海精密仪器仪表有限公司）。

1.2 实验部分

1.2.1 顺,反,顺-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的合成[19-21]取25g顺丁烯二酸酐完全溶解于250g碳酸二乙酯溶剂中，一定温度下用高压汞灯照射下进行合成反应，反应4h后，光反应器底部析出淡黄色固体和母液。淡黄色固体经无水乙醇三次洗涤后，恒温、减压干燥得20.7g白色固体，经分析确定为产品顺,反,顺-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐。

1.2.2 顺,反,顺-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐母液回收工艺首先，使用水循环真空泵将旋转蒸发仪中的空气抽走后，开启旋转蒸发仪的进料阀将母液吸入蒸发瓶中，当液位到达蒸发瓶体积的1/2时，开启加热设备在恒温条件下加热蒸发瓶同时使用循环泵冷却泵进行冷却，蒸发瓶底析出的固体通过冲洗、抽滤、真空干燥后得到无色晶体为未反应的原料顺丁烯二酸酐。蒸馏得到馏分为无水乙醇和碳酸二乙酯溶液。实验装置见图1。

图1 溶剂回收装置图Fig.1Solvent recovery unit

2 结果与讨论

2.1 产物结构分析与表征

2.1.1 环丁烷四甲酸二酐结构分析（图2、3）

从图2、3中可看出，产物的IR谱（cm-1）和环丁烷四甲酸二酐的IR谱（cm-1）基本一致，3012cm-1是饱和环的C-H吸收峰，1850cm-1、1790cm-1是酸酐C=O吸收峰，1208，1096，964，938cm-1是C-O-C吸收峰。由此确定为环丁烷四甲酸二酐。

图2 环丁烷四甲酸二酐的红外标准谱图Fig.2Standard infrared spectrum cyclobutane dianhydride

图3 产物的红外谱图Fig.3IR spectrum of the product

2.1.2 副产物成分分析[22，23]通过GC-MS谱可知制备的产物中，除了含有环丁烷四甲酸二酐，还存在其它化合物，见表1。

表1 副产物结构与含量Tab.1By-products structure and content

从表1中可以看出，在合成目标产物环丁烷四甲酸二酐的过程中，会伴随生成很多副产物，如富马酸单乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、乙醛缩二乙醇以及为未反应的原料—顺丁烯二酸酐。

2.2 原料和溶剂回收工艺参数

2.2.1 原料和溶剂回收率计算合成母液中碳酸二乙酯的回收率η1计算公式，如下。

式中w:合成环丁烷四甲酸二酐产品时使用碳酸二乙酯的总量，g；m1合成母液中回收的碳酸二乙酯的量，g。

洗涤母液中无水乙醇η2计算公式，如下。

式中w：洗涤环丁烷四甲酸二酐产品时使用无水乙醇的总量，g；m2：洗涤母液中回收的无水乙醇的量，g。

合成母液和洗涤母液中顺丁烯二酸酐的回收率计算公式，如下。

式中w：顺丁烯二酸酐的投料量与主反应消耗的顺丁烯二酸酐的量之差；m3：合成母液和洗涤母液中回收的顺丁烯二酸酐的量，g。

将回收得到碳酸二乙酯、无水乙醇、顺丁烯二酸酐分别带入以上公式中，溶剂和顺丁烯二酸酐回收率见表1、2。

表1 溶剂回收工艺参数和实验结果Tab.1Agent recycling process parameters and the experimental results

表2 原料回收工艺参数和实验结果Tab.2 Raw material recycling process parameters and the experimental results

从上表1、2中可看出，溶剂和原料的回收工艺都采用减压蒸馏的方式，这是因为在减压条件下，溶剂的沸点降低，可以采用较低的蒸馏温度进行溶剂提纯且蒸馏过程中温度更易控制。同时降低了溶剂回收的能耗，提高了回收效率，适宜工业规模化生产。

2.2.2 实验结果分析从表1、2的得到实验结果可见：（1）合成母液中溶剂碳酸二乙酯的回收率约为96%，洗涤母液中溶剂无水乙醇的回收率为98.3%；（2）合成母液中原料顺丁烯二酸酐的回收率为83.83，洗涤母液中原料顺丁烯二酸酐的回收率为83.83%，而洗涤母液中含有的原料顺丁烯二酸酐含量很低，可以忽略。

以上结果可以明显看出，无论是合成母液还是洗涤母液，回收得到的溶剂含量较高都能达到95%以上，而原料的回收率偏低，只有84%。这是因为合成产品环丁烷四甲酸二酐的反应是光合成反应，需要在诱导光源的条件下完成，在合成产品的过程中，部分原料发生了副反应消耗了一部分原料并生成富马酸单酯等副产物[15-18]，导致母液中含有的原料量减少，回收率较低。对于溶剂，不与其他产物发生副反应，只在蒸馏过程中有少量损耗，因此，回收率较高。

3 结论

（1）本研究以高压汞灯为诱导光源进行[2+2]环加成反应合成产物，并通过红外光谱图和GC-MS图分析表征了产物和副产物；

（2）本研究在合成出产品环丁烷四甲酸二酐的基础上，进行了母液回收工艺的研究：在72℃，-0.097MPa条件下使用旋转蒸发仪回收溶剂碳酸二乙酯和顺丁烯二酸酐，回收率分别是96.03%和83.83%；在41℃，-0.083MPa条件下回收无水乙醇，回收率为98.3%。

（3）分析了原料回收率低于溶剂回收率的原因：合成产物环丁烷四甲酸二酐的过程中有副反应出现，消耗一部分顺丁烯二酸酐原料。

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Study on recovery process of cyclobutane dianhydride from anhydride mother*

LING Jie1,GENG Xiao-xian2
（1.Shaanxi Energy Institute，Xianyang 71200，China;2.Changqing Petroleum Co.,Petro China,Xianyang 712000,China）

With diethyl carbonate solvent,maleic anhydride as raw material,under the high pressure mercury lamp irradiation[2+2]cycloaddition,on the basis of the synthesis of target products,mother liquor recycling technology was studied.Raw material and solvent recovery conditions were 72℃,-0.097MPa and 41℃,-0.083MPa.Synthetic solvents diethyl carbonate and washed with ethanol solvent recovery up to 96%,raw maleic anhydride recovery was 84%.It analyzes the reasons for the recovery of raw materials is lower than the solvent recovery.

cyclobutane dianhydride；mother liquor recycling；solvent recovery

TQ320.4

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170211

2016-11-22

陕西省教育厅自然科学研究项目（16JK1168）

凌洁（1984-），女，籍贯上海市，讲师，硕士，研究方向：应用化工与煤化工。