固相氯化法CPE生产技术概况

陈浙，周杰，熊毓文，孙熊杰

(杭州电化集团有限公司，浙江 杭州 311228)

氯化聚乙烯(CPE)是由聚乙烯经氯化反应改性后得到的高分子合成材料，是一种目前已知的唯一依赖氯含量不同而呈现从软质塑料、弹性塑料、硬质塑料、不燃性涂料树脂等不同聚合物形态和性能的高分子化合物。所述性能及氯含量的对应情况如表1所示。

表1 CPE的氯含量与性能之间的关系Table 1 Relation between chlorine content and property of CPE

CPE分子中氯的存在，使CPE表现出了良好的耐油性、阻燃性、耐腐蚀性及着色性。由于CPE分子结构中具有的极性和非极性链段，其与各类高分子材料具有良好的相容性，并具有优良的耐候、耐臭氧、耐火焰、耐磨、抗撕拉、耐化学药品腐蚀及耐老化性能。CPE单用或经掺合、接枝共聚后可广泛地应用于树脂改性、橡胶加工、涂料、黏合剂、工程塑料等方面。

1 国内外生产技术及市场情况

1.1 CPE生产技术概述

英国ICI公司于1938年在世界上最先开始研究聚乙烯的氯化工艺，并开发了溶剂法氯化技术。德国Hoechst公司针对溶液法存在的问题开展了聚乙烯水相悬浮氯化工艺的研究，并于1960年实现了工业化生产，副产盐酸质量分数为5%～10%；该公司后来也开发了酸相法技术，副产的盐酸质量分数为25%左右。而固相法技术则由德国Ruhrchermie公司率先进行研究。因此，到目前为止，CPE的生产已形成了水相悬浮法、酸相悬浮法、溶剂法和固相法等生产工艺技术。目前，水相法和酸相法是CPE生产厂家的主流生产技术，而溶剂法、固相法技术则很少有厂家使用。

1.1.1 水相悬浮法

国内外大部分CPE 生产厂家采用水相悬浮法工艺技术。国外公司如美国的陶氏化学公司、日本昭和电工公司等采用该技术，国内水相法CPE生产装置能力较大的厂家有山东东营旭业新材料有限公司、山东临沂奥星化工有限公司等。

水相悬浮法技术操作平稳、氯气利用率高、产品氯含量稳定、生产效率高，适合于大规模工业生产。不足之处在于：设备易腐蚀；需碱煮、中和、水洗工艺；产生大量酸性废水，回收利用困难，须中和处理后排放；产品易变色。

1.1.2 酸相悬浮法

德国Hoechst公司开发的酸相悬浮法比水相悬浮法先进，并革除了碱煮和水洗工艺，废水量较少，脱酸工艺中有质量分数为25%的盐酸副产品，可以相应降低成本。该技术所产的CPE颗粒均匀，含氯量均匀，稳定性好，废水排放量少，适合于大规模工业生产；但设备投资大。

目前国外采用酸相法生产CPE的厂家很少，德国Hoechst公司的酸相法技术及设备已于1990年转让至我国。我国采用酸相悬浮法技术的CPE 生产厂家主要以山东潍坊亚星化学股份有限公司为代表，安徽省化工研究院也开发了酸相法CPE生产技术。1.1.3 溶剂法

溶剂法CPE生产技术为英国ICI公司于1938年开发的，以低密度聚乙烯(LDPE)为原料，CCl4和CHCl3为溶剂进行生产，所产CPE的氯分布较均匀，氯质量分数可达到60%～70%。该法的缺点是：溶剂从CPE中分离较困难，难以回收，环境污染严重，能耗较高；设备生产效率低，不适合大规模生产。因此，该技术现已很少采用。

1.1.4 固相法

固相法是在干态下直接进行氯化反应的。该技术具有工艺流程简单、设备投资低、“三废”排放少、成本低等优点。由于固相法目前还未完全解决反应热导出、产物氯化不均匀、物料黏附和结块等难题，工业生产装置的规模普遍不大，产品质量不高，还无法与水相法及酸相法工艺技术进行竞争。

固相法技术国外尚没有工业应用的报道，我国则陆续有小规模的固相法CPE生产装置投入了工业应用。国内自20世纪80年代开始研究固相法技术，但只有几家年生产能力为数百吨的厂家进行工业生产。据了解，目前实际进行量产的也只有新疆天嘉化工有限公司等个别单位，该公司的固相法CPE装置于2008年开车，采用带搅拌的氯化反应釜，生产能力为200 t/a。

1.2 国外生产及市场情况

CPE在西方发达国家已有50多年的工业化历史，20世纪60年代，德国Hoechst公司在世界上率先实现了CPE的工业化生产，采用酸相法氯化生产技术。据不完全统计，目前全世界从事CPE生产和技术开发的机构达120多家，国外以美国DDE公司的生产能力最大，产能达到近8万t/a。各厂家基本采用水相法氯化技术，主要的CPE生产厂家如表2所示[1]。

表2 国外主要CPE生产厂家及技术Table 2 Main foreign CPE producers and their technologies

CPE问世之初主要用作聚氯乙烯(PVC)的耐候、抗冲改性剂，但有些国家逐渐禁用含氯产品，故国外企业十几年来很少进行扩产。CPE的用途与作用还是在不断地拓宽和升级，作为特种合成橡胶，在国外许多领域得到了较为广泛的应用。其中在北美和韩国市场，CPE已部分成功取代了氯磺化聚乙烯及氯丁橡胶等产品；在电线电缆、汽车部件方面的应用也呈逐年上升态势；CPE与其他高分子材料共混或接枝共聚开发新型工程塑料合金已成为国外研究的热点之一。目前国外CPE正在由传统应用领域向高附加值、高技术含量的特殊应用领域方向发展。

1.3 国内生产及市场情况

我国CPE的发展历程较久远，早在20世纪50年代就已开始研制CPE。如江苏太仓助剂厂、安徽省化工研究院、湖北省化学研究所等单位先后开展了CPE的研发工作。安徽省化工研究院于1973年成功开发了水相悬浮常压氯化法生产技术，并于1980年在安徽省芜湖化工厂建成了100 t/a的中试生产装置，实现了首次工业化。经过几十年的发展，特别是进入20世纪90年代后，引进了几套国外先进的工艺技术和设备，极大地促进了国内CPE的发展，使CPE的生产技术水平不断提高，装置能力和自动化控制水平快速发展。随着装置产能的扩大，为提高生产效率，氯化反应釜也逐渐大型化。山东潍坊亚星化学股份有限公司的氯化反应釜由12.5 m3扩大至40 m3和60 m3，杭州科利化工有限公司的氯化反应釜由6.3 m3扩大至25 m3、55 m3；而大多数小规模的生产厂则使用5 m3或12.5 m3的氯化反应釜。

目前，我国CPE生产厂家共有70多家(部分厂家见表3)，总生产能力已超出了100万t/a。其中，生产能力在5万t/a以上的有8家，合计产能约62.5万t/a，占全国总产能的60%左右。我国已成为世界第一大CPE生产和消费国。

表3 国内部分CPE生产厂家及技术Table 3 Some CPE producers in China and their technologies

国内CPE的生产技术以酸相悬浮法和水相悬浮法为主。其中，酸相悬浮法为引进技术，水相悬浮法为国内自行开发技术。经过众多生产厂家及科研机构的不断开发、实践和改进，水相悬浮法技术和产品质量已有了很大提高。但是大多数小型装置的技术和装备水平还比较落后，产品质量不高，性能不稳定。

山东潍坊亚星化学股份有限公司自1990年引进德国Hoechst公司的CPE生产技术和装置以后，经过6次大规模的创新改造，至2008年产能已扩大到17万t/a，成为世界上产品品种最多、产销量最大的CPE生产企业。目前，山东潍坊亚星化学股份有限公司拥有世界最先进的CPE专项技术，生产规模居世界首位，国内市场占有率约25%，全球市场占有率约40%。杭州科利化工有限公司13万t/a，列国内第2。橡胶型氯化聚乙烯(CM)目前只有3家生产：山东潍坊亚星化学股份有限公司CM产能为1万t/a；山东威海金泓化工集团有限公司CM产能为0.2万t/a；杭州科利化工有限公司CM产能为6万t/a，是目前国内生产CM的最大企业，占市场份额70%左右。

2 固相法CPE生产技术

固相法技术采用氯气或氯气和氮气的混合气作为氯化剂对固体高密度聚乙烯(HDPE)进行常压氯化，采用季铵盐类作为防静电剂。首先在高于110 ℃进行氯化反应，然后在110～140 ℃继续氯化到要求的氯含量。由于反应过程处于干燥状态，设备腐蚀较小，所得产品较纯净，后处理工艺简单，“三废”相对较少。固相法工艺简单，生产成本低，属于绿色生产工艺。该氯化工艺既适用于氯化HDPE，也适用于氯化LDPE。只是在氯化LDPE时，须经过特殊处理，变成溶胀状态后才能氯化。

固相氯化法技术的要求高，反应过程中释放出的大量热量难以及时传递出去，易引起黏结、结块和焦化，致使产品质量难以控制。因此，须解决的主要问题有3个：①氯的均匀分布，②氯化反应热的导出,③物料的黏附、结块。为了氯化均匀，必须在高温下使结晶熔融，并使非结晶区与结晶区同时参加氯化。但由于聚乙烯的氯化反应是放热反应，高温下反应速度快，导致剧烈放热，气固相之间的传热效果差，使氯化反应热不易顺利导出，且易造成反应器内出现局部过热，使反应物熔结和焦化。国内外研究采用的诸如加防粘剂、加膨润剂、进行热处理和多段氯化等都是为解决这几个主要问题而进行的。

尽管固相氯化法存在的一些技术瓶颈尚未突破，在产品质量、生产规模等方面与水相法或酸相法CPE生产技术相比还存在很大的差距，无法与之竞争，但由于固相法技术具有显著的绿色环保等方面的一些优点，是国内外科研院所较感兴趣的研究课题之一。

2.1 国外固相法制备CPE技术概况

固相氯化法的研究起步较晚，始于1954年。工艺上主要有流化床、固定床、转动床和搅拌床4种方式。所使用的聚乙烯多为HDPE，粒径<0.3 mm，氯化剂一般用惰性气体氮气稀释的氯气，反应器多为流化床，产品大部分是CPE弹性体。在20世纪50—90年代，固相氯化法在国外主要处于研究、发展阶段，但迄今尚未见中试规模生产的报道，且目前已基本处于停滞状态，很少看到还有该技术的研发专利或相关报道。国外对固相氯化法研究的早期相关专利报道见表4[2]。

表4 固相氯化法制备CPE的专利报道情况Table 4 Patents reported on solid phase chlorination technology for production of CPE

2.2 国内固相法制备CPE技术概况

国内对固相法CPE技术的研究最早是由湖北省化学研究所在20世纪80年代开始进行的，而后陆续有青岛科技大学、北京化工大学、河北科技大学等对此进行了专门研究。其中湖北省化学研究所、青岛科技大学在CPE的固相法生产工艺技术上做了较多的工作，并在技术上取得了一些突破，联合CPE生产厂家进行了小规模的工业生产试验。 国内开发的固相氯化法可以分为搅拌床氯化法和流化床氯化法。搅拌床氯化法是使物料在搅拌器的机械搅拌作用下进行的氯化，此法尽管设备要求低、工艺更简单，但也存在着反应传质和传热效果差、反应热不容易及时移出、产品氯化不均匀、装置规模小等缺点。与搅拌床氯化法相比，在气固相流化床中进行氯化时，气固两相接触效果好，传质和传热迅速，容易实现反应热的快速移出和产品的均匀氯化，同时具有工艺路线短、成本低等优点，但设备要求高，且若控制不当，流化床内易因散热不当而发生着火等情况。

2.2.1 湖北省化学研究所[2]

湖北省化学研究所率先对固相氯化法CPE技术展开了探索研究工作，所开发的搅拌床固相氯化法完成了从小试到中试的工艺开发试验，并在湖北省襄樊市第二化工厂于1984年9月8日开车，采用500 L反应釜进行生产。经一年多的运行，完成了工业规模试生产，产品性能与悬浮法相当。随后形成了300 t/a的生产能力，并于1985年12月通过湖北省科委组织的鉴定。这是一种改进的固相氯化法，氯化反应在一个带有特制搅拌器的釜式反应器中进行，反应温度在40～150 ℃，在有添加剂的情况下对LDPE或HDPE进行氯化，产品的最高氯质量分数可达到71%。通过测量尾气中HCl的量，可随时控制反应速度和反应程度；副产的HCl可用水吸收，形成浓盐酸回收利用。该工艺与流化床法相比，设备简单，更适合于小规模生产，氯化度相对较均匀，但在实际生产过程中仍有其局限性。

湖北省化学研究所在此后进一步研究的基础上又提出了改进型的固相氯化法，通过在反应过程中加入溶胀剂，如邻苯二甲酸酯类、液体石蜡等化合物，反应初期即可在较高的温度下进行，并且可在聚合物的熔点以上进行反应，这样制备的CPE具有高伸长率及低模量的特性，更适合作PVC的抗冲改性剂、电线电缆料等，耐环境应力及开裂性更高。

湖北省化学研究所开发的搅拌式固相氯化工艺技术具有如下特点：①在普通搪瓷反应器中以机械搅拌的方式使固体颗粒在充分分散的情况下进行氯化，设备腐蚀较轻，使用寿命长，安装和维修方便；②氯气在密闭系统中循环，原料利用率高，基本无“三废”污染；③反应体系在常压下操作，对设备要求较低；④流程短，动力消耗少，HCl可回收，产品成本较低。

2.2.2 青岛科技大学[3]

青岛科技大学也开发了搅拌式固相法聚烯烃氯化工艺技术，HDPE粉在反应釜内以过氧化物为引发剂，在搅拌条件下，常压通入氯气进行氯化反应制得产品。据报道，齐鲁乙烯鲁华化工厂采用该技术建设了300 t/a的生产装置，并于1993年6月投入试生产。另据报道，青岛科技大学和原化工部海洋涂料研究所共同开发的200 t/a固相法高氯化聚乙烯(氯质量分数为65%～70%)生产装置在河北省通过鉴定，并投入批量生产。

青岛科技大学开发的固相法CPE生产技术具有以下几个特点。①常压下进行反应，生产流程简短、动力消耗低、设备腐蚀性小。②氯气循环使用，反应中氯的利用率接近理论值；可生产任意氯含量的CPE，可生产不同性能指标的CPE。③基本无“三废”，主要的“三废”是少量氯化钠水溶液。副产物盐酸可作为工业盐酸(质量分数28%～32%)，而水相法则产生大量质量分数为5%～10%的酸性废水。④单条生产线的产能：氯质量分数为35%左右的CPE产能为200 t/a，高氯化聚乙烯(氯质量分数≥60%)产能为100 t/a。

2.2.3 其他单位

北京化工大学于2001年开发出了固相直接氯化法制高氯化聚乙烯生产技术。该技术的主要原料有LDPE、液氯、碱液、催化剂等，具有生产工艺简单、操作方便、成本低、产品质量稳定等特点。

河北科技大学于2006年研究开发了气固相流化床氯化法CPE生产技术。

另外，华东理工大学、宁波大学、同济大学、常州技术师范学院和常州化工学校等单位也对气固相搅拌床或流化床氯化法CPE生产技术进行了小试研究。

国内外对固相氯化法生产CPE技术进行了较多的研究，我国率先实现了一定规模的工业化试生产，但基本为小规模的百吨级的工业装置，该装置可视作为中试装置。在实际运行中，尽管工艺流程简单，但氯气的利用率偏低；在反应过程中容易结块、结疤而使生产中断；与悬浮法CPE相比，产品质量较差，主要表现在色黄、弹性差、硬度高、机械性能差等方面；固相法CPE的生产目前只能在500 L以下的搪瓷反应釜中进行，还无法形成千吨级以上的生产规模。特别是目前还存在着几个关键技术问题须解决，主要是指在反应热的导出、聚乙烯黏结和氯化产物中氯分布的均匀性以及装置规模放大等方面出现的问题还未得到很好的解决，还有待于进一步完善和提高。因此，从严格意义上讲，固相法CPE还未真正实现工业化生产。

3 结语

从理论上讲，固相法CPE生产技术具有流程简单、设备耐用、原材料利用率高、后处理简便、“三废”排放少、添加剂用量少、产品较纯净、产品成本较低等优点，且适合于生产高、中、低不同氯含量的CPE产品。在环保形势日益严峻的今天，这是一项绿色生产技术，长远而言，也是聚合物氯化工艺的发展方向之一。

目前的工业中试装置中存在着氯化反应热导出、聚乙烯黏结、氯化均匀性等方面的技术瓶颈，固相法CPE生产装置规模无法进一步放大，技术的发展受到了制约，无法真正实现大规模的工业化生产。但目前国内已有千吨级的气固相法CPVC工业生产装置正常运行，因此，若通过国内相关企业及科研院所的通力合作、持续攻关，并借鉴气固相法CPVC生产技术，则绿色环保的固相法CPE生产技术的成功开发和工业化也并非遥不可期，且有望焕发出强大的生命力。

[1] 管延彬.氯化聚乙烯合成技术进展[J].塑料助剂,2005(4):6-12.

[2] 赵斌,刘良炎.固相氯化法制备氯化聚乙烯的进展[J].塑料工业，1990(5):5-9.

[3] 赵季若.固相氯化法与水相悬浮法制备CPE可行性比较[J].弹性体，1995(2):5-8.