盐水精制工艺新技术总结

赵素梅

(淄博职业学院，山东 淄博 255000)

1 盐水精制工艺介绍[1-2]

1.1 除菌藻类及其他有机物[3]

盐水中的菌藻类被NaClO杀死，腐殖酸等有机物被NaClO氧化分解成小分子。

加入精制BaCl2不应过量，否则将增加离子交换树脂的负荷。若发生Ba2+泄漏，则进电解槽与OH-生成Ba(OH)2沉淀，堵塞离子膜。

1.3 除Ca2+

在盐水中加入Na2CO3溶液，使其和盐水中的Ca2+反应，生成不溶性的CaCO3沉淀，反应式如下：

为了将Ca2+除净，精制剂Na2CO3的加入量必须适当超过理论需要量，其质量浓度为500 mg/L(过量)。

1.4 除Mg2+

在盐水中加入NaOH溶液，使其和盐水中Mg2+反应生成不溶性Mg(OH)2沉淀，反应式如下：

为了将Mg2+除净，精制剂NaOH的加入量必须适当超过理论需要量，其质量浓度为200 mg/L(过量)。

1.5 去除有机物、不溶性机械杂质

工业原盐中存在的各种杂质随化盐系统进入盐水中，盐水中的菌藻类、腐殖酸等天然有机物被NaClO氧化分解成为小分子，最终通过铁盐的吸附和共沉淀作用，在预处理器中被预先除去，一部分不溶性机械杂质也被同时除去。

2 盐水精制工艺现状

盐水精制主要存在两种成熟工艺：絮凝沉降工艺(如图1所示)和复合膜过滤工艺(如图2所示)。其中絮凝沉降工艺出现较早，在早期氯碱生产中占据主导地位，复合膜过滤工艺是随着有机树脂的出现而出现，并应用于膜技术。通过不断试验，有机膜拉伸技术发展成熟，进而获得孔径均匀、强度较大、耐腐蚀的有机纳滤膜。

图1 絮凝沉降工艺流程示意图

Fig.1 Process flow diagram of flocculation and settlement

图2 复合膜过滤工艺流程示意图

2.1 絮凝沉降工艺

传统絮凝沉降工艺自20世纪40年代应用至今，其工艺流程为：饱和粗盐水先经过多级澄清桶澄清，再经砂滤器、α-纤维素预涂碳素管精密过滤器过滤，最后进入离子交换树脂塔经过离子交换后送精盐水罐待用。

2.2 复合膜过滤

80年代初美国氯碱行业盐水精制开始采用无需助滤剂的多孔PTFE/PP或PTFE无纺布复合微滤膜，90年代初日本大吟松公司在盐水精制中进行了试验，现在已成为氯碱行业盐水精制的主要工艺。

3 盐水精制新工艺、新技术及其进展

随着氯碱用盐水精制工艺技术的日新月异，盐水精制各个环节均得到长足发展，不论在设备更新换代还是检测控制等方面，许多新技术、新工艺不断涌现，这对于氯碱盐水精制的安全稳定、节能降耗都起到至关重要的作用。

3.1 除碘技术的工业化

除碘技术首先在微量碘的检测实现突破，微量碘的检测方法主要有容量法、分光光度法、硫酸铈催化光度法、硫氰酸铁—亚硝酸催化光度法、色谱法。由于离子膜电解槽中的核心部件离子膜均为舶来品，盐水中杂质离子尤其是碘的检测也由设备供应商提供，氯碱行业目前采用(供应商提供的)分光光度法。但由于碱性条件下负价碘与正价碘可以共存，并且碘单质在空气中可被氧气氧化的特性，该检测方法存在检测误差较大的缺点；后经国内大学及研究院所共同推出了硫氰酸铁—亚硝酸催化光度法，该法是基于饲料中微量碘检测方法的改进版，相对适合盐水中微量碘的检测。

除碘采用的是氧化还原法，即采用合适的氧化剂将盐水中的负价碘氧化获得单质碘，再用特定吸附剂吸附单质碘。吸附剂碘单质近饱和后，用化学药品再生处理，即可重新使用。

3.2 无机陶瓷膜的成熟应用[4]

无机陶瓷膜是以氧化铝、氧化钛、氧化锆等经高温烧结而成的具有多孔结构的精密陶瓷过滤材料，多孔支撑层、过渡层及微孔膜层呈非对称分布，过滤精度涵盖微滤、超滤、纳滤，其过滤是一种“错流过滤”形式的流体分离过程：原料液在膜管内高速流动，在压力驱动下含小分子组分的澄清渗透液沿与之垂直方向向外透过膜，含大分子组分的混浊浓缩液被膜截留，从而使流体达到分离、浓缩、纯化的目的。陶瓷膜主要特点为化学稳定性极佳，能耐酸、耐碱、耐氧化；耐有机溶剂, 耐高温；机械强度大，耐磨性好；寿命长，处理能力大； 孔径分布窄，分离精度极高，可达纳米级过滤；易清洗，可在线药剂或高温消毒,可反向冲洗。无机陶瓷膜在逐步解决膜易断裂的缺陷后，无须用预处理器的突出特点进一步显现出来。预处理器老化严重的氯碱企业大都新上部分产能的无机陶瓷膜过滤装置，防患于未然。

3.3 过量碱检测仪的应用

通常氯碱盐水精制过程中过碱量是碳酸钠和氢氧化钠的统称，主要采用人工分析方法。由于人工分析过碱量误差以及原盐盐种及盐水流量的波动变化，往往数据滞后。而过量碱检测仪采用真空过滤膜预处理系统，高速过滤，过滤精度极高；同时设计内部自身反洗功能，无须频繁反洗真空过滤膜，在保证分析系统稳定运行的基础上，与先进仪表监控系统完美结合，提供各种监控报警，并可联动仪表自控阀门进行调节，实现全自动智能化控制。

3.4 Ca2+、Mg2+在线检测系统的应用

Ca2+、Mg2+在线分析仪是采用分光光度法，是根据物质吸收光谱的吸收定律对物质进行定性、定量分析的，Ca2+、Mg2+在线分析仪的鲜明特点是高灵敏度、响应速度快，精度可达到1×10-9级，运行成本低，实际消耗量小，且非接触式检测，维护简单，效率高，更加准确监视盐水中Ca2+、Mg2+变化，有助于盐水精制系统的安全控制。氯碱企业一般采用两台Ca2+、Mg2+在线分析仪，主要放在膜过滤系统与精盐水罐之间和螯合树脂塔与超纯盐水罐之间两处，即可在线读取精确的Ca2+、Mg2+含量，又可起到根据Ca2+、Mg2+含量调节螯合树脂塔再生频次的目的，有利于节能降耗。

3.5 高浓盐水除硝的应用

3.5.1 BaCl2法

3.5.2 冷冻法

3.5.3 Ca2+法

3.5.4 膜法

优点：工艺稳定，无须投加有毒有害药剂。

缺点：除硝同时产生的浓硝盐水仍须排放，或投资冷冻设备浓缩做芒硝。

3.6 螯合树脂再生延迟技术的应用[5]

在一次盐水连续加入适量的精制剂(NaOH、Na2CO3等)，再通过一次盐水膜过滤装置去除盐水中机械杂质和沉淀物，制得质量合格的一次盐水。过滤后的盐水进入螯合树脂塔，进一步去除Ca2+、Mg2+和重金属离子，使盐水中的重金属离子质量分数在2×10-8以下，以满足进离子膜电解槽盐水质量的要求。以上工艺和装置生产出的盐水虽然能满足进槽盐水的质量要求，但螯合树脂塔的连续运行时间短，再生频繁，辅助材料消耗较大，卤水精制盐水Ca2+、Mg2+含量较高，造成螯合树脂负担较重。10万t/a烧碱装置每天再生1次产生的废水量约为90 m3，这其中主要为酸性废水。废水中含有微量的重金属离子，需要纯水量为80 m3，造成大量的水资源浪费和增加纯水装置的负担；另外，再生过程须置换一次盐水的量约为20 m3，消耗质量分数为32%的NaOH 1 t、质量分数为31%的高纯盐酸2 t等。所有这些将给公司生产带来较大的经济损失，特别是在化工生产装置面临清洁生产强制审核和越来越大的环保稽查压力的情况下，都表明了氯碱行业目前急需开发和应用新工艺、新设备、新技术。螯合树脂再生延迟技术是保持现有工艺路线，利用现有生产装置进行技术改造，延长树脂塔的连续运行时间，拉长再生周期，降低辅助材料消耗，减少废水排放。该技术实施后，将会使酸性废水和碱性废水的排放量削减70%～90%，树脂塔再生用盐酸和烧碱的消耗量下降70%～90%，优化水平衡，降低污水处理费用，符合节能环保、低碳经济发展的趋势,也符合国家产业政策，还可提高盐水的处理能力。

3.7 双氧水除游离氯技术的应用[6]

电解槽出来的淡盐水经物理脱氯处理后仍会含有微量的游离氯，仍须采用亚硫酸钠(以下简称“亚钠”)法进行化学处理。目前大多数氯碱厂家采用亚钠法进行处理，处理后的亚钠被氧化成硫酸钠，再用BaCl2或膜法脱硝进行处理，成本较高。离子膜电解槽排出的淡盐水中的游离氯以两种形式存在：一部分是以溶解氯的形式存在,其溶解度与淡盐水的温度、浓度、溶液上部氯气的分压有关;另一部分是以ClO-的形式存在，其含量与膜反渗透的OH-的量有关，即与电流效率有关。电流效率愈低，OH-的反渗透量愈大，淡盐水中的ClO-也就愈多。来自电解槽淡盐水中的游离氯浓度较高，其质量浓度为1.0～2.5 g/L，经化学试剂法脱氯后，淡盐水中游离氯的质量分数一般控制在(6～10)×10-6。淡盐水中游离氯的脱除方法有真空脱氯法、空气吹除法和化学试剂法，目前国内大多数氯碱企业将真空脱氯法和化学试剂法联合起来，高效、彻底地去除淡盐水中的游离氯，将真空脱氯后淡盐水中的游离氯质量浓度维持在20～30 mg/L。大多数氯碱企业加入亚钠处理剩余游离氯，处理后的亚钠被氧化成硫酸钠，再用BaCl2或膜法脱硝进行处理，成本较高。

4 结语

氯碱行业当前面临着产能过剩的难题，摆脱单纯的以追求规模扩张为目的的增长方式，进一步抑制行业低效、无序发展，提升行业增长质量是目前氯碱行业应该做的，也是必须要做的工作，并且氯碱行业还将要着重调整优化产业结构，包括原料结构、技术结构及产品结构，逐步解决长期积累的结构性矛盾和资源、环保约束问题，实现我国由氯碱大国向氯碱强国的转变，因此当前现状对于国内氯碱行业既有着强大的压力，又预示着不可多得的发展机遇。随着科学技术的发展，氯碱行业的技术水平正迅速提高，新技术、新工艺层出不穷，良好的盐水精制技术为高电流密度电解槽的使用打下基础，氯碱行业盐水精制工艺将向自动化、安全环保化、节能化方向不断推进。

[1] 新加坡凯发集团凯膜过滤技术(上海)有限公司.HVM膜过滤盐水精制系统培训资料[Z/OL].豆丁网，2013：1-31(http://www.docin.com).

[2] 陆钢.膜过滤盐水精制工艺研究及应用[D].上海交通大学硕士论文.上海：上海交通大学，2006.

[3] 王德祥，司志坦.离子膜法烧碱生产系统盐水精制技术进展[J].氯碱工业,2008，44(3)：11-14.

[4] 姚立霞.栀子黄色素提取及精制工艺的研究[D].安徽农业大学硕士论文.上海：上海交通大学，2008.

[5] 栗新织，张保庄.延长螯合树脂塔再生周期项目浅析[J].氯碱工业,2017，53(2)：8-10，15.

[6] 霍文兰，王建国，霍孔孔，等.不同化学试剂脱除淡盐水中游离氯的研究[J].应用化工,2011(8)：1386-1389.