室内条件下无机肥对五氟磺草胺在土壤中消解的影响

张佳++陈小员++芮朋++高增贵++田宏哲++李兴海

摘要：研究五氟磺草胺在施用氮肥、磷肥、钾肥及无机混合肥的土壤中的消解动态，测定不同处理土样中微生物的基础呼吸、诱导呼吸以及微生物总量，分析这几种无机肥对土壤微生物和五氟磺草胺消解的影响。采用HPLC-UV法检测施用不同无机肥的土壤中五氟磺草胺的残留量，并采用直接吸收法滴定测定土壤微生物呼吸作用，平板菌落计数法测定微生物总量。五氟磺草胺在不施肥的土壤中消解半衰期为5.7 d；在施用氮肥的土壤中，随氮肥施用量增大，土壤微生物呼吸作用減弱，总量降低，五氟磺草胺的消解受到抑制，消解半衰期由6.3 d延长至9.3 d；在施用钾肥的土壤中，微生物呼吸作用及总量变化趋势与施用氮肥一致，五氟磺草胺的消解半衰期由5.8 d延长至8.0 d；在施用磷肥的土壤中，微生物呼吸作用随磷肥施用量增大而增强，总量增加，五氟磺草胺的消解速度加快，半衰期由5.5 d缩短至4.2 d；无机混合肥也会对五氟磺草胺的消解产生影响，除氮钾混合肥微弱抑制其消解（半衰期延长至6.5 d）外，氮磷、磷钾、氮磷钾混合肥均会对其消解产生促进作用，且氮磷钾混合肥的促进作用最明显，半衰期分别为5.4 d（氮磷），5.1 d（磷钾），4.7 d（氮磷钾）。土壤中偏施氮肥和钾肥会抑制五氟磺草胺的消解，磷肥和氮磷、磷钾及氮磷钾混合肥会促进其消解，氮钾混合肥微弱抑制其消解。

关键词：土壤；五氟磺草胺；无机肥；高效液相色谱；半衰期

中图分类号：S481+.8；Q939.96 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2017）01-0070-07

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.01.018

Effect of Inorganic Fertilizer in Soil on Dissipation of Penoxsulam in the Indoor Condition

ZHANG Jia， CHEN Xiao-yuan， RUI Peng， GAO Zeng-gui， TIAN Hong-zhe， LI Xing-hai

（Plant Protection College， Shenyang Agricultural University， Shenyang 110866， China）

Abstract：The dynamics of dissipation and half-life of penoxsulam in CO（NH2）2-added，Ca（PO4）2-added，KCl-added and mixed inorganic fertilizer-added soil were studied，and the basal respiration，substrate-induced respiration and the amount of microorganism in different soil samples were measured，then the effects of different inorganic fertilizers on the soil microorganism and dissipation of penoxsulam were analyzed. Using HPLC-UV to determine the residue of penoxsulam in different fertilization soil，and using direct absorption titration method to determine the soil microorganism respiration，then adopting tablet colony counting method to measure the amount of microorganism. The results showed that，half-life of penoxsulam in un-added fertilization soil was 5.7 d. The respiration and the amount of soil microorganism in CO（NH2）2-added soil was weakened， and the dissipation of penoxsulam was inhibited，so its half-life was increased from 6.3 d to 9.3 d. The same tendency was showed in the KCl-added soil， half-life of penoxsulam was increased from 5.8 d to 8.0 d. While the soil respiration was enhanced，and the amount of microorganism was increased in Ca（PO4）2-added soil， so the dissipation rate of penoxsulam was improved， its half-life decreased from 5.5 d to 4.2 d. As well the mixed inorganic fertilization had effect on the dissipation of penoxsulam，except mixed NK fertilization had some inhibiting effect on its dissipation，its half-time was increased to 6.5 d，mixed NP、PK、NPK fertilization all promoted its dissipation to some extent，and NPK fertilization had the remarkable effect，its half-time was 5.4 d（in NP fertilization），5.1 d（in PK fertilization），4.7 d（in NPK fertilization）. CO（NH2）2 and KCl inhibited the dissipation of penoxsulam in soil，while Ca（PO4）2 and mixed inorganic fertilization improved its dissipation.

Key words： soil； penoxsulam； inorganic fertilization； HPLC； half-life

五氟磺草胺（Penoxsulam）[1]化学名称为3-（2，2-二氟乙氧基）-N-（5，8-二甲氧基-[1，2，4]三唑并[1，5-C]嘧啶-2-基）-α，α，α-三氟甲苯基-2-磺酰胺，美国陶氏益农公司研发，其作用機制是抑制乙酰乳酸合成酶（ALS）[2]，杀草谱广，广泛用于水稻田防除稗草[3]、千金子以及一年生莎草科杂草，并对众多阔叶杂草有效（例如鲤肠、竹节花、鸭舌草等），同时可防除稻田中抗苄嘧磺隆杂草，且对许多阔叶及莎草科杂草与稗草等具有残留活性[4]。

施肥是农业生产中的重要环节，对农作物的生长至关重要，同时也影响土壤的微生物量、微生物活性及种群组成[5]， 通常可以用土壤呼吸作用衡量土壤中微生物的总活性[6]，菌落数量衡量微生物总量。然而，土壤微生物在农药消解和生物转化过程中发挥着主要作用，因此，土壤的施肥情况会间接影响到农药在土壤中的消解，有必要建立和探索肥料对农药消解的影响。

五氟磺草胺的消解主要通过微生物降解及光解[4]。目前，已经有一些关于五氟磺草胺残留特性的研究，在提取方法上，Kogan等[7]曾用乙腈-盐酸的混合溶液从土壤中提取五氟磺草胺，Tsochatzis等[8，9]曾采用基质固相分散提取法（MSPD）对土壤中的五氟磺草胺进行提取；在检测技术方面，吕刚等[10]、姜宜飞等[11]采用乙腈-磷酸溶液为流动相，高效液相色谱-二极管阵列检测器（HPLC-DAD）分析五氟磺草胺制剂，Kaur等[12]采用MSPD-HPLC-UV法检测五氟磺草胺在土壤及水稻样品中的残留量。与此同时，Reimche等[13]研究了五氟磺草胺对亚热带地区稻田水中非靶标浮游生物的影响，研究结果表明，五氟磺草胺不会影响非靶标浮游生物的正常水平，但会使一些水质指标（例如pH、导电性、钾、镁、磷、氯化物等）有所升高。

目前未见有关施用无机肥对其消解影响的报道，但五氟磺草胺在稻田中的使用量逐年增加。笔者通过测定五氟磺草胺在施用不同无机肥的土壤中的消解动态，并测定不同处理中土壤微生物的呼吸作用（基础呼吸、诱导呼吸）及微生物总量，探讨无机肥对土壤微生物及五氟磺草胺消解的影响，以期为五氟磺草胺在水稻田中的合理化使用提供理论依据。现将结果报道如下。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

五氟磺草胺（Penoxsulam）标准品，99%，湖北康宝泰精细化工有限公司；除用于流动相的乙腈为色谱纯外，其余试剂均为国产分析纯；提取液（0.1%冰醋酸水溶液∶乙腈=3∶7，V/V）；孟加拉红培养基（121 ℃灭菌30 min）；高氏一号培养基（KNO3 1.0 g，FeSO4.7H2O 0.01 g，K2HPO4 0.5 g，淀粉20 g，MgSO4.7H2O 0.5 g， 琼脂18 g， NaCl 0.5 g， 水1 000 mL， 121 ℃灭菌 30 min）；牛肉膏蛋白胨培养基（牛肉膏3 g，蛋白胨10 g，NaCl 5 g，琼脂20 g，水1 000 mL，pH 7.0～7.2， 121 ℃灭菌30 min）。

1.2 仪器与设备

摇床（HZP-250，上海精宏实验设备有限公司）；旋转蒸发仪（Rotavapor R-210，瑞士BUCHI公司）；超声波清洗器（KQ-500DE，昆山市超声仪器有限公司）；循环水式多用真空泵（SHB-B95A，郑州长城科工贸有限公司）；高效液相色谱仪，配紫外检测器（日立1100，日立科技有限公司），高速离心机（北利，GT16-3）。

1.3 试验方法

1.3.1 土壤微生物的呼吸测定 微生物呼吸作用主要涉及微生物基础呼吸和诱导呼吸。基础呼吸表示微生物总体活性，诱导呼吸是微生物量潜在指标[14]。基础呼吸及诱导呼吸的测定参考蔡玉琪等[15]的方法，均采用直接吸收法（密闭法）滴定测定。

基础呼吸：称取20.0 g新鲜土壤置于广口瓶内，同时放置称量瓶（盛有10 mL 0.1 mol/L NaOH），用以吸收土壤微生物呼吸所释放的CO2，盖紧瓶盖，同时用封口膜密封好。于25 ℃恒温培养箱内培养24 h，浓度约为0.05 mol/L HCL滴定，同时滴加2滴酚酞、2滴BaCl2溶液，10 mL滴定管滴定，至红色消失，记录数据。最后用硼砂滴定标定HCL浓度。

诱导呼吸：称取20.0 g新鲜土壤置于广口瓶内，同时放置称量瓶（盛有10 mL 0.1 mol/L NaOH），用以吸收土壤微生物呼吸所释放的CO2，往土壤中添加20 mg葡萄糖（10 000 mg葡萄糖/1kg干土），盖紧瓶盖，同时用封口膜密封好。于25 ℃恒温培养箱内培养6 h，浓度约为0.05 mol/L HCL滴定，同时添加2滴酚酞、2滴BaCl2溶液，10 mL滴定管滴定，至红色消失，记录数据。最后用硼砂滴定标定HCL浓度。

1.3.2 土壤微生物的总量测定 准确称取土壤样品10 g置于250 mL三角瓶中，加入无菌水100 mL，振荡30 min，静置，取上清液，10倍稀释法稀释至10-3、 10-4、10-6。采用平板菌落计数法[16]测定土壤样品中细菌、真菌、放线菌的数量。

细菌计数法：将牛肉膏蛋白胨培养基倒入已灭菌的培养皿中，待培养基凝固形成平板后，取稀释至10-6的土壤稀释液0.2 mL于培养皿中央，用无菌涂布棒将稀释液均匀涂抹在平板表面。用封口膜将培养皿密封后置于30 ℃培养箱中倒置培养3～4 d，待菌落长出后，统计菌落数，计算被测样品的细菌数量。每个样品进行3次平行试验。

真菌计数法：所用培养基为孟加拉红，土壤稀释液浓度为10-4，于25 ℃下培养7 d，其余处理方法同上述细菌计数方法。

放线菌计数法：所用培养基为高氏一号，土壤稀释液浓度为10-3，于25 ℃下培养7 d，其余处理方法同上述细菌计数方法。

每毫升菌液中菌落数=同一稀释度几次重复的菌落平均数×稀释倍数×5。

由于土壤中能够降解农药的微生物主要为细菌、真菌和放线菌[17]，因此本试验将细菌、真菌和放线菌的总数视为土壤中微生物总量。

1.3.3 五氟磺草胺残留分析方法的建立

1）前期土壤样品准备

试验所用土壤取自沈阳农业大学后山实验基地，供试土壤基本理化性质采用常规分析方法测定[18]，结果为：氮53.38 mg/kg，速效磷24.36 mg/kg，钾48.15 mg/kg，有机质含量1.82%。土样采集时间为2014年7月4日至2014年9月5日。土样自然风干，粉碎、过筛，将五氟磺草胺以0.2 mg/kg的添加量添加到空白土壤中，充分混匀，分装在500 mL广口瓶中，形成10 cm土层，并加入300 mL含肥水溶液，分别控制①氮肥含量为正常施用量的0.25、0.5、1、1.5、2倍，其中氮肥[CO（NH2）2]在水稻田的正常施用量为18 mg/kg；②磷肥含量为正常施用量的0.25、0.5、1、1.5、2倍，其中磷肥[Ca（PO4）2]在水稻田的正常施用量为20 mg/kg；③钾肥含量为正常施用量的0.25、0.5、1、1.5、2倍，其中钾肥（KCl）在水稻田的正常施用量为6 mg/kg；④氮磷、氮钾、磷钾及氮磷钾无机混合肥处理。每处理设置3个重复，并设置空白对照。

A.用于残留量测定的样品：于施药后0、1、3、7、14 d分别取样，每处理每个广口瓶取不少于20 g，混合均匀，于-20 ℃下保存，用于最终残留量测定。测定前将土样自然风干1～2 d至质量恒定，研碎备用。

B.用于微生物测定的样品：于施药后3、5、10 d分别取样，每个广口瓶取20 g，每处理共60 g，混合均匀后待用（土样储存时间不超过48 h）。测定前自然风干、过筛备用。

2）样品前处理

准确称取10 g研磨过筛后的土壤样品于100 mL塑料离心管中，加入提取液（0.01%冰醋酸水溶液∶乙腈=3∶7）40 mL，振荡1 h，再放入超声波清洗器中超声40 min，在4 000 r/min条件下离心10 min，取上清液，加入3 g氯化钠，4 g无水硫酸镁，充分振荡摇匀，使乙腈与水完全分层，取乙腈层至100 mL鸡心瓶中，40 ℃下减压浓缩至干，取10 mL甲醇-水溶液（V/V=5∶5）溶解，待净化。采用C18固相萃取小柱（500 mg/6 mL）净化样品。活化：6 mL甲醇；平衡：6 mL水；上样：上述10mL甲醇-水溶液；洗脱：10 mL乙腈。收集、合并上样液体和洗脱液，40 ℃旋转蒸发至干。1 mL乙腈溶解，过0.45 μm有机系滤膜，待测。

3）HPLC检测条件

本试验对韩娟等[19]关于五氟磺草胺的液相色谱分析条件进行了改进和优化。Kromasil 100-5 C18， 250 mm×4.6 mm；柱温30 ℃；流动相：乙腈∶0.1%冰醋酸水溶液=50∶50（V/V）；流速1.0 mL/min；紫外检测波长284 nm；进样体积20 μL。

4）标准曲线的绘制

准确称取五氟磺草胺标准品，用乙腈（色谱纯）配成500 μg/mL的标准母液，再将此标准母液逐步稀释成5.00、2.50、1.00、0.50、0.25 μg/mL系列标准溶液，按照上述色谱条件进样，以五氟磺草胺质量浓度为横坐标，以相应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。

5）方法的准确度及精密度测定

准确称取空白土壤样品10 g，设0.05、0.25、1.00 mg/kg 3个添加水平，每个添加水平进行5次平行试验，按照所建立的前处理和检测方法，进行添加回收率测定。

2 结果与分析

2.1 标准曲线

五氟磺草胺在0.25～5.00 mg/L浓度范围内，其浓度与色谱峰面积呈现良好的线性关系，线性回归方程为y=45.017x-2.823 8，相关系数为r=0.999 9。

2.2 方法的灵敏度、准确度和精密度

在本试验设定的仪器条件下，五氟磺草胺檢出限（LOD）为0.015 mg/kg，定量限（LOQ）为0.05 mg/kg。添加回收试验结果（表1）表明，0.05、0.25、1.00 mg/kg 3个添加水平下，五氟磺草胺在土壤中的平均回收率是92%～103%，相对标准偏差（RSD）为7.3%～8.9%，均符合农药残留分析的要求[20]。

2.3 土壤微生物的呼吸测定

在整个培养过程中，土壤微生物呼吸作用在第5天时最强，第10天时最弱。除培养时间会对土壤微生物呼吸产生影响外，施用无机氮肥、磷肥、钾肥及混合肥均会对其基础呼吸和诱导呼吸产生影响。

氮肥和钾肥会抑制土壤微生物基础呼吸，在其施用量范围内，土壤基础呼吸随氮肥施用量增加而减弱。磷肥会促进土壤微生物基础呼吸，且磷肥出现剂量-促进效应关系，在施用量范围内，磷肥施用量越大，基础呼吸促进作用越明显。除氮钾混合肥会微弱抑制土壤微生物基础呼吸外，氮磷、磷钾、氮磷钾混合肥均会促进其基础呼吸。具体试验结果见图1。

不同施用量的氮、磷、钾及混合肥对土壤微生物诱导呼吸的影响趋势，与基础呼吸一致。具体试验结果见图2。

2.4 土壤微生物总量测定

由图3可见，不同无机肥会对土样中微生物总量产生影响，进一步影响五氟磺草胺的消解。土壤中能够消解农药的微生物主要为细菌、真菌和放线菌，因此本试验将细菌、真菌和放线菌的总数视为土壤中微生物的总量。试验结果表明，土壤微生物总量会随氮肥和钾肥施用量的增加而减少，随磷肥的施用量增加而增加，氮钾混合肥会微弱抑制土壤微生物数量，氮磷、磷钾及氮磷钾混合肥会对土壤微生物数量起到促进作用，其中氮磷钾的促进作用最为明显。

2.5 五氟磺草胺在不施肥土壤中的消解动态

五氟磺草胺在土壤中的残留消解动态符合一级动力学方程Ct=C0e-kt，其中C0为施药后五氟磺草胺的原始沉积量，k为消解速率常数，Ct为残留量，t为取样时间。五氟磺草胺在不施肥土壤中的消解动态方程为y=0.151e-0.121 1x，半衰期为5.7 d。

2.6 五氟磺草胺在施用氮肥土壤中的消解动态

五氟磺草胺在施用不同浓度氮肥（尿素）土壤中的消解动态符合一级动力学方程，消解曲线及半衰期见表2，消解动态见图4。

由表2可知，当氮肥施用量为田间正常施用量时，半衰期为8 d，与不施肥（半衰期5.7 d）相比较长，表现出抑制效果；当氮肥施用量为正常施用量的0.25、0.5倍时，半衰期与不施肥相差不多；当氮肥施用量为氮肥正常施用量的1.5、2.0倍时，半衰期增大至8.8、9.3 d，其抑制效果明显。由此可见，五氟磺草胺的消解速度会随氮肥的施用量增加而减慢，半衰期增长。

2.5 五氟磺草胺在施磷肥土壤中的消解动态

五氟磺草胺在施用不同浓度磷肥[Ca（PO4）2]土壤中的消解动态符合一级动力学方程，消解曲线及半衰期见表3，消解动态见图5。

由表3可知，磷肥施用量为田间正常施用量时，降解半衰期为4.8 d，与不施肥（半衰期5.7 d）相比略有缩短，表现出一定的促进作用；磷肥施用量为正常施用量的0.25、0.5倍时，半衰期与不施肥时基本一致；磷肥施用量为正常施用量的1.5、2.0倍时，降解速度加快，半衰期由5.7 d缩短至4.5、4.2 d。由此可见，五氟磺草胺消解速度会随磷肥施用量的增加，缓慢加快。

2.6 五氟磺草胺在施钾肥土壤中的消解动态

五氟磺草胺在施用不同浓度钾肥（KCl）土壤中的消解动态符合一级动力学方程，消解曲线及半衰期见表4，消解动态见图6。

由表4可知，钾肥施用量为田间正常施用量时，降解半衰期为5.9 d，与不施肥（半衰期5.7 d）基本一致，但增加钾肥施用量会出现五氟磺草胺消解被抑制的现象，钾肥施用量为正常施用量的1.5、2.0倍时，降解速度减慢，半衰期由5.9 d延长至8 d。由此可见，施用钾肥会抑制五氟磺草胺的消解，使其消解半衰期延长。

2.7 五氟磺草胺在施用无机混合肥的土壤中的消解动态

五氟磺草胺在施用无机混合肥的土壤中的消解动态符合一级动力学方程，消解曲线及半衰期见表5，消解动态见图7。

由表5可知，五氟磺草胺在施用氮钾混合肥的土壤中的半衰期为6.5 d，与其在不施肥土壤中的半衰期（5.7 d）相比，消解速度减慢；在施用氮磷、磷钾、氮磷钾混合肥的土壤中，其消解速度具有一定程度的增加，半衰期分别为5.4、5.1、4.7 d，半衰期略有缩短，但对其促进作用并不明显。

3 讨论

本研究结果表明，在实验室条件下，五氟磺草胺在空白、施有不同浓度氮肥、磷肥、钾肥以及无机混合肥的土壤中的消解均符合一级动力学方程。

研究发现，氮肥表现出对五氟磺草胺消解的抑制作用。五氟磺草胺在偏施氮肥（尿素）的土壤中的消解速度较慢，且随氮肥施用量的增加，其消解速度减慢，半衰期增大。这与Caracciolo等[21]在对特丁津的研究结果一致，在土壤中加入尿素后，特丁津消解速度明显降低；同样，氮肥也会对氰戊菊酯[22]、阿特拉津[23]的消解产生抑制作用。之所以会出现这样的现象，原因可能是微生物优先利用土壤中的简单氮源（即氮肥），当简单氮源不足时，才会利用含氮农药等复杂氮源[24]；同时，无机氮肥的施用会导致土壤溶液的盐浓度增加，微生物的生物量和活性降低，进而导致农药降解速度降低[25]。本试验对微生物的呼吸和总量的测定结果也验证了上述猜想，偏施氮肥的土壤中的微生物基础呼吸、诱导呼吸作用均弱于空白处理（不施肥），微生物总量也少于空白处理，且表现出氮肥施用量越大，呼吸作用越弱，微生物总量越少。

与氮肥不同的是，磷肥会促进五氟磺草胺的消解。五氟磺草胺在偏施磷肥的土壤中，其消解速度加快，半衰期缩短。曾经也出现过类似结果的报道，有关磷肥对硝基苯和五氯苯酚[26]消解的影响研究，用硝酸铵或磷酸铵作氮源时会抑制其降解，但用磷酸氫二胺作氮源会加快其消解速度。可能原因是磷肥施入土壤后，较易被固定，不会导致土壤溶液浓度升高，因此，不易出现由于磷肥富集而抑制农药降解的现象[24]。本试验对微生物的测定结果也表明，在偏施磷肥的土壤中，微生物呼吸作用及微生物总量均高于空白处理，有利于五氟磺草胺在土壤中的消解。

同样，钾肥会抑制土壤微生物的呼吸作用，并使微生物总量降低，不利于五氟磺草胺在土壤中的消解。当土壤中钾肥施用量低于田间正常施用量时，钾肥不会对五氟磺草胺的消解产生很大影响，当钾肥施用量高于田间正常施用量时，其消解受到抑制，且随钾肥添加量增大，抑制作用增强。

对无机混合肥的研究发现，只有氮钾混合肥会微弱抑制微生物呼吸作用及微生物总量，并对五氟磺草胺的消解产生微弱抑制作用，氮磷、磷钾、氮磷钾混合肥均会促进微生物呼吸及总量，进而对五氟磺草胺的消解产生促进作用，其中氮磷钾混合肥的促进作用最明显。

4 结论

土壤中施用无机氮肥和钾肥，会使土壤基础呼吸和诱导呼吸减弱，微生物总量降低，导致五氟磺草胺在土壤中的消解受到抑制；施用无机磷肥和无机混合肥，土壤基础呼吸和诱导呼吸增强，微生物总量增加，五氟磺草胺在土壤中的消解速率加快，半衰期缩短。

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