对苯二胺防老剂的结构对橡胶力学及滞后性能的影响

江畹兰 编译

（华南理工大学材料学院 广东 广州 510641）

目前，防止橡胶老化仍然是一个十分尖锐和现实的问题。延长橡胶制品的使用寿命，一方面可以降低对它的需求；另一方面还可减少使用后所产生的废弃物。现有大量的不同种类的防老剂可供人们选用，但最常用的当属烷基芳基被取代了的n-苯基二胺类防老剂。这类防老剂具有全面的防护作用，它能使橡胶制品在动态和静态使用条件下，具有耐臭氧、耐热氧化及耐其他形式老化的作用。到目前为止，此类防老剂中，最有效的乃是N-异丙基-N'-苯基-n-对苯二胺（防老剂Диафен ФП，IPPD，4010NA）。短短的烷基取代基可确保其具有较大的扩散系数，及在相同的质量份数下比同类产品高的摩尔浓度。但是，防老剂Диафен ФП的缺点，也源自于其短自由基。IPPD的特点是它具有较高的挥发性和极易产生溶于水的无机盐类。为了克服这些缺点，拟尽量使用其衍生物，因为其中的烷基取代基含六个以上碳原子。目前，能满足大部分要求的防老剂为N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺（6PPD，Santoflex 13）。由于6PPD的许多参数超过了IPPD，所以在美国和西欧的橡胶配方中6PPD几乎完全取代了IPPD。但是，从防老化效果来看，Диафен ФП仍然是不可替代的作用广泛的防老剂。

文中研讨了氮原子上连接着不同烷基取代基的两种对苯二胺衍生物防老剂。第一种其取代基上有四个碳原子；第二种则有八个碳原子，但取代基的链结构相同。研究发现，往填充炭黑的胶料中添加对苯二胺类防老剂，硫化速率提高，诱导期缩短。添加此类防老剂，对填充白炭黑的胶料的硫化动力学没有影响。文中还研究了与以下因素相关联的规律性，即取代基的长度和结构，对烷基苯基被取代了的防老剂性状的影响。

当前，人们对轮胎的第一要求是对不同路面（沥青、湿滑沥青、冰雪路面）的高抓着力及低滚动阻力。文中就防老剂的结构对60 ℃下轮胎滞后损失及滚动阻力的影响进行了研究。

鉴于防老剂的主要功能是阻止橡胶老化，故文中还研究了硫化胶在100 ℃下的热老化动力学。

含50份填料[炭黑ТУ N330、白炭黑Zeosil 1165MP（以双-三乙氧基甲硅基丙基四硫化物（TESPT）Si69作偶联剂）]的异戊橡胶СКИ-3胶料配方列于表1。

表1 文中所研究的胶料配方

以事先经再结晶纯化的传统的防老剂IPPD（Диафен ФП）作为对比试样。所有防老剂的用量均为1质量份，且不考虑其分子量大小。

胶料在容量为100 ml的实验室用密炼机中制备。炭黑胶料用两段法制备，白炭黑胶料则用三段法制备。硫磺最后在开炼机上加入。

在RPA200（Alpha Technologies 公司产）仪器上研究了防老剂的结构对60 ℃下tanδ值的影响。

在老化箱内对未变形橡胶进行老化试验，老化箱温度100 ℃（无强制性空气交换），老化时间96 h（4昼夜），每隔24 h，测定一次橡胶的弹性强度性能。

在评估60 ℃下文中所研究的几种防老剂对硫化胶机械损耗角正切（tanδ）的影响时，发现了颇有意义的规律：对于填充炭黑的硫化胶来说，所有防老剂都会使tanδ值增大；而对填充白炭黑的硫化胶来说，tanδ并非单值变化。

如果胶料中使用C8系列的防老剂，则滞后损耗值处于可控的水平或者略低于该水平；如果胶料中使用C4系列防老剂，则在整个变形范围内滞后损失将大大降低。这一结果可能对制定绿色轮胎配方具有实际的意义。根据这一观点，应该对此系列防老剂（特别是Диафен Ф2Б），开展深入的研究。

表2 60 ℃下填充胶料的滞后性能

如果使用胺类防老剂填充白炭黑胶料，tanδ值会下降，看来这是由于二胺分子与填充剂粒子及生胶表面相互作用所致。填充白炭黑Zeosil 1165的硫化胶，经24 h老化后的强度增高证明了这一点（见图1），而此时黑色硫化胶的强度却在老化过程中一味下降。由文献资料得知，往橡胶相中加入炭黑，在填充剂粒子的周围会生成弹性体层，其性能有别于橡胶基质。这些弹性体层的分子活性急剧降低，实际上，它们是过渡层。在该过渡层内，分子的活性受到限制，尽管其活性仍然很强。根据现代理念，主要的滞后损失正是发生在这些过渡层中。填充炭黑的橡胶在加入防老剂后，其tanδ值增大，这多半与这些过渡层的疏松状态有关，或者与由防老剂分子的“增塑”作用而形成的假玻璃区域的进一步扩展有关。

在此情况下，不太可能产生会形成界面键合的化学反应。

以上所研究的几种防老剂，正如所预料的那样，都是有效的抗氧化剂，而且含新型防老剂的胶料的性能不比传统胶料的差，其中，有些胶料的性能甚至超过传统的胶料。新型防老剂不仅在炭黑胶料中具有高效率，而且对白炭黑胶料也十分有效。

往填充白炭黑Zeosil 1165的胶料中添加上述防老剂后，老化初期的强度指标有所提高（见图2）。这是由于在氧化过程中，优先生成了醌形结构对苯二胺的衍生物。该衍生物既能与白炭黑反应，又能与生胶反应，这样便有助于聚合物基料与填充剂之间生成化学键。如此，防老剂承担了补充偶联剂的作用。除此以外，在热老化过程中，生胶表面上会生成含氧基团，这对于提高强度有一定的贡献。而这些含氧基团又与白炭黑的极性表面相连接。但是，这一现象的贡献作用不大，因为有会抑制老化的防老剂存在，提高强度的作用比无防老剂时的小。橡胶经过72 h老化后，强度指标下降，这与比较常见的降解与氧化过程有关。对于炭黑胶料来说，未出现极值曲线，但其强度不断下降，尽管带不同取代基的防老剂作用的下降幅度各不相同。

图1 填充白炭黑Zeosil 1165的硫化胶的强度与100 ℃下老化时间的相关性

图2 填充炭黑的硫化胶的强度与100 ℃下老化时间的相关性

总而言之，分析所得数据后可以得出如下结论：由对苯二胺衍生出来的防老剂氮原子上取代基的结构，对硫化胶的综合性能有很大影响，仍需要对此继续深入研究。

[1] Полдушова Г.А. Влияние строения п-фенилен диаминовых противостар и телей на физикомеханические и гистерезисные свойства наполненных резин[J]каучук и резина 2015(04)20-22.