用平衡溶胀法评估热塑性弹性体的结构

江畹兰 编译

（华南理工大学材料学院，广东 广州 510641）

聚合物复合材料的结构特点，可以用研究聚合物-溶剂，或聚合物-聚合物-溶剂间相互作用的结果来评估。该方法可用于测定聚合物-溶剂间的平衡状况，并对被溶组分的抽提结果作出解释。与交联聚合物-溶剂体系达到平衡状态相关联的平衡溶胀度，可以用来测定交联键网络的参数（如交联密度）。该参数可用以表征聚合物复合材料的结构。以往的研究表明，在聚合物-聚合物-溶剂体系中，不仅所生成的化学交联键对平衡溶胀度会有影响，而且复合物中聚合物之间的物理作用也会影响平衡溶胀度。当体系中有晶相存在时，晶相可起到网络节点的作用，它对平衡溶胀度也会有所影响。

在研究热塑性弹性体时，常用平衡溶胀法测定弹性体组分的交联效率，即测定“疑似”交联密度，它包括弹性体相的交联密度及热塑性相的作用。目前所研究的评估方法极其多样，并且存在着许多先决条件。例如，在某一情况下，有的研究者提出先进行预硫化，并评估橡胶的交联密度，再根据评估结果预估复合物的性能。此时可认为，在与热塑性塑料共同组成复合物时，假设弹性体组分的特性保持不变，这已被实验所证实。另一个必择其一的交联度，则按动态共混物的溶胀值确定。这样，评估参数即为溶胀度或凝胶量。

实际上，这是测定无论是化学的，还是物理的网络节点间的分子量。通常，溶胀度是在沸腾溶剂中，以选择性抽提的方法测得的。

评估橡胶相的交联密度，一般需要使用针对橡胶用的选择性溶剂。此时，必须先除去塑料相，或不考虑热塑相的存在，以及由此而产生的溶剂扩散到复合物中这一阻碍因素，因而不可能顾及到聚合物各组分的总的影响。

该文作者认为，以上方法不可能相当准确地评估热塑性塑料在形成复合物空间网状结构中的作用。为了评估热塑性塑料的作用及其在形成热塑性弹性体结构时的贡献，应在复合物硫化之前先进行平衡溶胀。此时，热塑性塑料成为增强性骨架，橡胶则分散于其中。这样，便可以假设，按这种物理节点间的分子量来评估所形成的骨架的结构特点。

基于上述观点，文中研究了热塑性弹性体在良溶剂中的溶胀，并阐明了热塑性塑料骨架的结构对复合物特性的影响。

研究对象为以高压聚乙烯（ПЭВД 10803-020）、与三元乙丙橡胶СКЭПТ-50为基础的共混物以及以高压聚乙烯与氯磺化聚乙烯ХСПЭ-20Е为基础的共混物。

共混胶料在140～150 ℃的在本伯里高速密炼机中制备，转子转速65 r/min混炼时间10 min。每种聚合物在复合物中的含量从20%到80%（质量份）不等。

实验试样在型号为MA-900的HAITAN Mars注射机上制备，该机有四个加热区段，注射体积121～188 cm3锁模力900 kN，温度范围150～160 ℃，注射压力80 MPa。

复合物的拉伸性能按俄罗斯国家标准ГОСТ 270-75，在PMY-60拉力机上于室温下测定，试样拉伸速率为500 mm/min。

于23±2 ℃温度下，用选择性溶剂抽提橡胶-热塑性塑料复合物中的橡胶组分。对于含三元乙丙橡胶的复合物，选用四氯化碳作溶剂，而含氯磺化聚乙烯的复合物则可选用二甲苯。试样在溶剂中浸泡三昼夜，随后，再在100 ℃烘箱中使之干燥至恒重。

用Flory-Renner方程式测定了MC值：

式中：Vk-聚合物溶胀时的体积份，Vk=1/(1+Q)，Q-试样溶胀度；Xpk-溶剂-聚合物体系热动力学作用参数（哈金斯常数）；ρk-聚合物密度；Vp-溶剂摩尔体积；MC-网络节点间链段的分子量

相关性系数（r）按下式计算：

式中，yi、zi—试验范围内相应函数的现有值；y、试验范围内相应函数的平均值。

复合材料的结构，可按其中橡胶在选择性溶剂中的溶胀，及橡胶往该溶剂中迁移的结果加以评定。由此，可以了解橡胶—热塑性塑料之间的相互作用，并分辨出热塑性塑料在溶胀组分中的作用。

图1为含氯磺化聚乙烯（图1，а）及三元乙丙橡胶的复合物（图1，б）溶胀度变化动力学曲线。需要指出的是，所研究的试样中甚至含80%橡胶组分时，也不能完全破坏和全部溶解。在选择性溶剂中，单独测定三元乙丙橡胶及高压聚乙烯的溶胀度。实验结果表明，高压聚乙烯在20～25 ℃下其溶胀度低于15%；而在该温度条件下，橡胶却完全溶解。

图1 氯磺化聚乙烯(а)及三元乙丙橡胶(δ)复合物的溶胀动力学(溶胀度Q与溶胀时间的相关性曲线)

由图1中的数据可知，对聚乙烯—氯磺化聚乙烯共混物来说，其特点是溶胀度曲线渐增至平坦状，随后试样质量便不再改变。此时，橡胶含量越高，溶胀度越大；含氯磺化聚乙烯最多（70%质量份）的共混物，其最大溶胀度Qmakc可达135%。而高密度聚乙烯—三元乙丙橡胶共混物（图1，а）的溶胀动力学曲线的特性则较为复杂，且随其中橡胶含量不一，而有所不同。例如，当三元乙丙橡胶含量达50%（质量份）以上时，最大溶胀度是产生在溶胀刚开始时，随后就逐渐下降。当三元乙丙橡胶与高密度聚乙烯的共混物中橡胶含量达70%时，溶胀度达最大值（Qmakc=240%），随后溶胀值开始减小，在Q=140%时溶胀曲线呈平坦状。以上结果可能是部分溶胀了的橡胶往溶剂中扩散所致，此时，并未发生橡胶被整体抽出的现象（图2）。

图2 由共混物高压聚乙烯—氯磺化聚乙烯(1)及高压聚乙烯—三元乙丙橡胶(2)中抽出的橡胶组分与高压聚乙烯含量的相关性

根据某些研究者的观点，随热塑性塑料在共混物中含量比例的减少，橡胶往溶剂中的扩散应增大。当热塑性塑料与橡胶的含量比例为20:80时，橡胶组分在共混物中不再存在。然而，由图2中的数据获悉，从两种热塑性弹性体（即高密度聚乙烯—三元乙丙橡胶及高密度聚乙烯—氯磺化聚乙烯）中只能相应地抽出42%及23%的橡胶。这一现象对聚合物共混物来说，并不典型，而对交联的复合物则更为适合。抽提出来的橡胶量有所减少，可能与氯磺化聚乙烯—高密度聚乙烯共混物在制备时产生了部分交联有关。但该文作者认为，在共混物中高橡胶含量可导致共混物形成特殊的结构，即橡胶分布于热塑性塑料基质中，在聚合物相界面间生成展开了的界面层。

由于热塑性弹性体的溶胀类似于交联聚合物的溶胀，可以认为，此时，热塑性塑料相起着类似于硫化胶中交联键的作用，或者是类似于嵌段共聚物中硬段的作用,其结构由软段及硬段组成，此外还包括填充橡胶中的补强性填充剂粒子。因此，可以设想，平衡溶胀度的大小，取决于增强性骨架的中心间距。该文作者还认为，这些中心如同热塑性弹性体的硬段一样，可以看作是物理节点，其间距以MC表示，与硫化橡胶中化学键的间距相似。因此，可以用Flory-Renner有关溶胀的方程式来计算实验中的溶胀度。

由表1中的数据得知，随着热塑性塑料含量的增加，MC值逐渐减小，这说明弹性体分子链间与塑料骨架硬段间的分子量减小，“增强”中心的数量增多。例如，在高压聚乙烯—三元乙丙橡胶共混体系中，当热塑性塑料含量为70%（质量份）时，MC=714 mol/cm3,这与未填充硫化胶的MC相近（771 mol/cm3，见表1），而对于高密度聚乙烯—氯磺化聚乙烯共混体系来说，其MC=120 mol/cm3，较硫化胶的交联密度（6696 mol/cm3，见表1）要大。

表1 共混物中的交联键网络效应

图3示出了MC值和复合物中高密度聚乙烯含量之间的相关性曲线，这些曲线证实了网络参数与变形强度指标直接相关联。例如，MC减小，所研究的两种热塑性弹性体的强度都增大。研究所得的相关性曲线表明，这些指标之间存在着高度的相关性。高压聚乙烯—三元乙丙橡胶体系的强度与MC函数的相关性系数为0.97，高压聚乙烯—氯磺化聚乙烯体系的该值为0.92.这表明，共混物的MC值与强度之间有直接的关联性。MC减小，共混物的伸长率下降，硬度增高（见表2）。类似的规律性也表现在硫化胶及热塑性弹性体嵌段共聚物身上。

表2 共混物形变-强度特征

需要指出的是，在高压聚乙烯—氯磺化聚乙烯共混物制备过程中，氯磺化聚乙烯分子的交联会对MC值产生影响。此时，最好将MC看作是物理网络节点间的分子量，和通过交联生成的网络节点间的分子量的总和。

图3 高压聚乙烯—三元乙丙橡胶(1,2)及高压聚乙烯—氯磺化聚乙烯(3,4)共混物MC值(1,3)和强度fp(2,4)与高压聚乙烯含量的相关性

对于高压聚乙烯—三元乙丙橡胶的共混物来说，其物理结点的形成，一是由于热塑性塑料增强中的骨架，再则是由于高压聚乙烯与三元乙丙橡胶中次甲基序列共结晶所致。因为在此种共混物中，不太可能生成化学节点。MC值仅仅表征由热塑性塑料骨架所形成的网络的物理节点间橡胶链段的分子量。

尽管高压聚乙烯的配比量很少，但还是在实验所用的溶剂中溶胀开来，由增强性骨架组成的物理节点的一小部分，会在溶胀时溶解掉。因此，对于文中所研究的体系来说，MC会略微增大。但参数MC仍可用来评估增强性骨架对共混物力学性能的影响。

由以上实验结果得出，热塑性弹性体在橡胶用良溶剂中的平衡溶胀度，与交联聚合物的溶胀度相类似。此时，增强性骨架（热塑性塑料基质）在硫化橡胶中起交联键网络节点的作用。应用Flory-Renner方程式计算了复合物“增强”中心间的距离。其结果与设想的共混物结构有很好的一致性，即复合物中有热塑性塑料相及橡胶相，此外还有展开了的界面层。同时，文中还揭示了复合物力学性能与MC之间的相关性。

[1]Гайдадин А.Н等. Оценка структуры термопластичных эластомеров методом равновесно-набухания[J]каучук и резина, 2015(03):4-7.