落叶松木粉水热炭化制备碳量子点及其性能研究

郭 璇, 莫文轩, 刘旭亮, 陈文焜, 李晓飞, 刘守新

(东北林业大学 材料科学与工程学院, 黑龙江 哈尔滨 150040)

落叶松木粉水热炭化制备碳量子点及其性能研究

GUO Xuan

郭 璇, 莫文轩, 刘旭亮, 陈文焜, 李晓飞, 刘守新*

(东北林业大学 材料科学与工程学院, 黑龙江 哈尔滨 150040)

落叶松；碳量子点；水热炭化；可见光催化

量子点是粒径在几十个纳米以下范围的原子和分子的集合体，因其具有的量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应，量子点在荧光检测、催化、功能材料、药物筛选特别是细胞成像领域展示出良好的应用前景。常见量子点是由Ⅱ-Ⅵ 族(CdTe、CdSe)和Ⅲ-Ⅴ族(InP、InAs)半导体组成，水溶性低，毒性大，生物相容性差[1-4]，实际应用受限。碳量子点(CND)的发现与制备克服了传统量子点的缺陷，碳点毒性低，性质稳定，可以进行化学修饰，激发波长可调并且具有优良的生物相容性[2-5]，为量子点的实际应用提供了可能，成为继富勒烯、碳纳米管及石墨烯之后最热门的碳纳米材料之一。碳量子点也称为碳点、碳纳米点、碳纳米晶，由sp2及不饱和sp3杂化碳原子组成，以共轭体系形式存在，单分散、几何形状近乎准球形[6]。根据是否溶于水可以分为油溶性碳点和水溶性碳点，其中水溶性碳点因其表面具有大量的羧基、羟基等水溶性基团[9]，且可以和多种无机、有机分子相容而倍受关注[10]。碳量子点的制备方法有激光销蚀法、化学氧化法、微波法等，但是产率都不高，粒子均一性也不够好[11]。水热法属于热分解法的一种，与其他制备方法相比操作简单、成本低，更为绿色环保，合成条件相对温和，而碳量子点的产率也更高，结晶度和纯度高，具有良好的水溶性及高的荧光性能[7-10]。周瑞琪等[11]以柠檬酸为碳源，110 ℃水热3 h合成粒径4 nm的碳点，荧光量子产率高达51.9%；丁玲等[12]用葡萄糖作碳源，以聚乙二醇为表面修饰剂和稳定剂,水热法合成可用于生物标记的碳量子点；刘雪萍等[13]以甘油为碳源，180 ℃水热18 h合成稳定性高，水溶性好的蓝色荧光碳点。本研究以落叶松木粉为原料，一步水热法合成了碳量子点(CND)，对其粒径分布、形貌、结构特性及光学性质进行了详细研究,并将CND与TiO2复合，对TiO2/CND复合体系的光催化降解性能进行了初探，为CND进一步拓展TiO2可见光响应阈值，更好地运用于纳米光催化及电催化的研究提供了基础数据。

1 实 验

1.1 原料和试剂

落叶松木材(黑龙江牡丹江)，粉碎过筛，取粒径40～60 mm原料备用。钛酸四丁酯、氨水(纯度25%)、无水乙醇、盐酸和四环素，均为分析纯； 0.2 mol/L Na2HPO4溶液，0.1 mol/L的柠檬酸溶液。

1.2 碳量子点(CND)的水热制备

按照文献[11～12]方法：称取落叶松木粉15 g，量取800 mL蒸馏水，倒入到体积1L的高压反应釜中，将二者搅拌均匀后密封，在220 ℃的温度下反应12 h。待反应釜冷却到室温，将反应后的混合物倒入洁净的烧杯中，利用真空泵减压抽滤，收集得到深棕色液体产物。

将得到的液体产物移入截留分子质量为1 000 u的透析袋中，放入盛有去离子水的大烧杯中，透析2～3 d，至液体基本无色。将透析好的液体通过0.22 μm的滤器过滤，除去大颗粒产物，然后将其放入恒温干燥箱中60 ℃烘干。将干燥后的固体样品标记为CND，备用。

1.3 TiO2/CND复合催化剂的制备

以钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)为钛源，采用溶胶-凝胶法[14-15]制备TiO2/CND，最后干燥得到的粉末样品，标记为TiO2/CND。

1.4 pH值对荧光强度的影响

以0.2 mol/L Na2HPO4溶液与0.1 mol/L的柠檬酸溶液配制pH值4、6、7和8的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液；用0.1 mol/L的Na2CO3与0.1 mol/L的NaHCO3溶液配制pH值10时的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液。样品为10 mL碳量子点溶液稀释30倍，滴加缓冲溶液至相应的pH值，再取其中5 mL于比色皿，用美国Perkin Elmer公司的LS-55型荧光光度计测定CND在不同pH值时的荧光光谱图。

1.5 光催化活性测试

光催化反应在自制的 250 mL石英夹套式反应器中进行，石英管内置 380 W的氙灯作为光源, 反应器外层以铝箔包覆。使用四环素作为模型化合物，探究TiO2/CND复合体系在可见光照射下对四环素的光催化降解效果。

将50 mg/L的盐酸四环素溶液60 mL与TiO2/CND复合材料样品0.05 g混合，搅拌均匀，与一个干净的转子一起放入反应器内。在光催化反应开始前, 避光磁力搅拌30 min,使TiO2/CND复合材料对四环素达到吸附/脱附平衡[9,16-18]。以后每隔30 min取样5 mL，用TU-1900紫外分光光度计测定样品的紫外-可见吸收光谱，并记录波长为357 nm时的吸光度。光催化降解效率(D)按下式[19]计算：

D=(A0-A)/A0×100%

式中：A0—盐酸四环素溶液初始吸光度；A—光催化降解后盐酸四环素溶液的吸光度。

1.6 样品表征

采用JEOL 2011透射电子显微镜(荷兰FEI公司)观察碳量子点形貌粒径。采用赛默飞世尔科技有限公司Nicolet is10的傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱图，分辨率为4 cm-1，波数400～4000 cm-1。采用美国物理电子公司制造的PHI5700型光电子能谱(XPS)分析仪分析样品的元素组成、含量及化学状态，其射线为Al Kα射线(hυ=1 486.6 eV)。使用TU-1900紫外分光光度计测定样品的紫外-可见光吸收光谱。

2 结果与讨论

2.1 碳量子点(CND)的理化性质分析

2.1.1 透射电镜(TEM) 图1(a)为碳量子点(CND)的TEM图片。从图中可以看出CND呈球形，且分散较均匀，没有出现团聚现象。通过测量计算100个碳量子点的粒径，得到平均直径为20.35 nm。用高分辨率透射电镜(HRTEM)检测CND表面存在有序的晶格结构(见图1(b))，观察到晶面间隔约为0.34 nm，这与sp2石墨碳的(002)晶面间距相似，说明CND由类似石墨的结构组成。

图1 CND的TEM(a)和HRTEM(b)Fig.1 TEM (a) and HRTEM (b) images of CND

图2 碳量子点的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of CND

图3 碳量子点的XPS图谱和拟合分峰图Fig.3 XPS spectra of CND and corresponding fitting curves of CND

综合碳量子点的红外光谱和XPS可知，所制备的CND含有大量含氧官能团，这使得CND可以与其他光催化剂复合使用让催化体系有良好的亲水性，从而有更好的催化效率。

图4 CND溶液在365 nm紫外灯照射下的照片Fig.4 CND solution irradiated by UV light(λ365)

2.1.4 光学性能分析

2.1.4.1 紫外可见及荧光光谱分析 由图4可见，在365 nm紫外灯下照射CND样品溶液，可观察到呈现明亮的绿色荧光。

如图5(a)所示，在271 nm处有较弱的紫外吸收，源于表面发生的复杂的电子转移，π系共轭芳香体系及羰基与别的含氧官能团发生的n-π*电子转移[14-16]。在350 nm激发下的发射光谱中(图5(b))观察到在440 nm处的发射峰，荧光光谱显示了发射波长的最大值。由图5(c)看出，通过改变激发波长，发射波强度在300～350 nm增大，在350～440 nm逐渐减弱[22-23]，发射峰发生红移，随着激发光波长改变，发射光向更长的波长转变[11,24]。红移是由于CND粒子间的不同表面状态和不同粒径大小差异，而这种下转荧光性质是由水热制得CND产生大量含氧官能团，表面氧化程度较高，因此表面产生更多表面缺陷，捕获更多光子造成。

图5 CND的紫外-可见光吸收光谱及荧光光谱Fig.5 Ultraviolet visible absorption spectra and fluorescence spectra of CND

2.1.4.2 pH值对荧光强度的影响 图6表明，CND的荧光性质受到溶液pH值的影响，不改变激发波长，增加溶液pH值，发射峰的强度逐渐降低。高pH值时，CND酸性基团发生解离作用，负电荷的密度在表面增加，改变与发光过程相竞争的非辐射跃迁过程的性质和速率，影响π-σ*的电子跃迁、CND的化学性质及表面缺陷，过量负电荷占据了CND表面的空穴，阻碍了CND表面电子空穴对的辐射复合[23]，从而影响到CND的发光强度，导致荧光猝灭[11,23]。如图7所示,随着pH值由小变大，溶液颜色由微黄色变成深黄色，这可能是CND表面性质发生改变以及CND的电子跃迁引起的。

2.2 TiO2/CND结构及性能分析

TiO2/CND复合体系的TEM和HRTEM见图8，HRTEM图证实表面有明显晶格结构的CND样品成功负载到TiO2表面。

图8 TiO2/CND复合体系的TEM(a)和HRTEM(b)Fig.8 TEM (a) and HRTEM (b) images of TiO2/CNDcomposite system

图9 试样对TCH的光催化降解效果图Fig.9 Tetracycline hydrochloride degradation over samples

CND、TiO2和TiO2/CND样品光催化降解盐酸四环素(TCH)反应效果见图9。由图9可以看出，经过3 h光照，CND、TiO2和TiO2/CND样品对TCH的光催化降解率分别为9.6%、14.4%和93.6%，TiO2/CND复合光催化体系的催化效果明显优于CND和TiO2。CND、TiO2基本靠吸附降解，TiO2/CND样品光催化则得益于两者之间的协同效应，CND粒子与TiO2能够相互作用增强对反应物的吸附量，并且提高对可见光的吸收，CND能有效地吸收可见光并发出短波长的光(紫外区域)，这些短波能被TiO2吸收利用。当照射的光子的带隙能大于TiO2的带隙能时，形成价带空洞(h+)和导带电子(e)。在该反应体系中，光生电子空洞能够同时与电子重新结合，与—OH 或 H2O反应，将其氧化成羟基自由基(OH·)，或者氧化吸附在表面的TCH分子[24]。OH·以及其他具有高氧化活性的物质是TiO2有效降解TCH的原因[25-26]。光催化降解实验进一步证实CND与TiO2确实发生了相互作用，证明TiO2/CND复合催化剂有良好的光催化活性。

3 结 论

3.1 以落叶松木粉为原料,通过水热法制备出具有荧光特性的水溶性碳量子点(CND)。TEM、FT-IR和XPS分析表明：样品主要含有C、O、N元素，CND呈球形，平均粒径20.35 nm，表面存在有序的晶格结构，是由芳环结构和大量含氧官能团构成。

3.2 通过荧光光谱分析表明，CND的荧光强度较强，在271 nm处有较弱的紫外吸收光谱，在350和440 nm处有特征激发波长和发射波长，同时随着溶液pH值的增加，CND荧光强度逐渐降低，溶液颜色逐渐加深。

3.3 TiO2/CND复合体系对盐酸四环素(TCH)有良好的光催化降解效果，可见光照下3 h，降解率可达93.6%。

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Synthesis and Properties of Carbon Quantum Dots from Larch via Hydrothermal Carbonization

GUO Xuan, MO Wenxuan， LIU Xuliang, CHEN Wenkun, LI Xiaofei, LIU Shouxin

(Material Science and Engineering College,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

larch;carbon quantum dots;hydrothermal carbonization;visible photocatalysis

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.01.014

2016- 03-30

国家自然科学基金资助项目(31570567)；大学生创新训练项目(20140225012)

郭 璇(1994— ), 女,四川乐山人，本科生，主要从事炭材料的研究

*通讯作者：刘守新，教授，博士生导师，研究领域为炭材料；E-mail：liushouxin@126.com 。

TQ35

A

0253-2417(2017)01- 0109- 07

郭璇,莫文轩,刘旭亮,等.落叶松木粉水热炭化制备碳量子点及其性能研究[J].林产化学与工业，2017，37(1)：109-115.