活性炭制备技术及应用研究综述

蒋剑春， 孙 康

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室， 江苏 南京 210042)

综述评论

·特邀论文·

活性炭制备技术及应用研究综述

JIANG Jianchun

蒋剑春， 孙 康

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室， 江苏 南京 210042)

从活性炭的制备技术和活性炭的应用两方面综述了国内外活性炭近20年的研究进展。总结了活性炭的化学活化法和物理活化法的发展状况，对制备技术中的最新突破——物理法-化学法活性炭一体化生产工艺进行了介绍，并且简述了活性炭工业生产中无公害化、低消耗、预处理的生产技术，以及吸附达饱和活性炭的再生生产技术，同时总结了活性炭在气相吸附、液相吸附和作为催化剂载体等方面的应用进展。提出了目前活性炭生产应用技术存在的问题，明确了活性炭产业发展的出路与对策，指明了活性炭未来的研究方向。

活性炭；制备；应用；发展趋势

活性炭是由木质、煤质和石油焦等含碳的原料经热解、活化加工制备而成，具有发达的孔隙结构、较大的比表面积和丰富的表面化学基团，特异性吸附能力较强的炭材料的统称。活性炭在石油化工、食品、医药乃至航空航天等领域均有广泛应用，已成为国民经济发展和国防建设的重要功能材料。近年来，随着环保、新能源等行业的快速发展，功能型活性炭的市场需求激增，我国活性炭的生产量和出口量均已达到世界第一。同时，生物质热解固炭技术也是公认的解决气候变化问题的有效措施之一。因此，针对活性炭科学研究与产业化开发存在的问题，本论文综述了活性炭制备与应用技术研究现状及发展趋势，为今后活性炭行业的发展提供有益的借鉴。

1 国内外活性炭制备技术进展

1.1 化学活化法

化学活化法就是通过将各种含碳原料与化学药品均匀地混合后，一定温度下，经历炭化、活化、回收化学药品、漂洗、烘干等过程制备活性炭。磷酸[1-2]、氯化锌[3-4]、氢氧化钾[5]、氢氧化钠[6]、硫酸[7]、碳酸钾[8]、多聚磷酸和磷酸酯等都可作为活化试剂，尽管发生的化学反应不同，有些对原料有侵蚀、水解或脱水作用，有些起氧化作用，但这些化学药品都可对原料的活化有一定的促进作用，其中最常用的活化剂为磷酸、氯化锌和氢氧化钾。化学活化法的活化原理目前还不十分清楚，一般认为化学活化剂具有侵蚀溶解纤维素的作用，并且能够使原料中的碳氢化合物所含有的氢和氧分解脱离，以H2O、CH4等小分子形式逸出，从而产生大量孔隙。此外，化学活化剂能够抑制焦油副产物的形成，避免焦油堵塞热解过程中生成的细孔，从而可以提高活性炭的收率。虽然最近几年国内外对化学活化法的研究较多，也制得了高比表面积的活性炭产品，但对活化机理研究还需要不断深入。

1.1.1 磷酸活化法 磷酸法制备活性炭的过程(见图1)中，磷酸与木质纤维原料的作用机理可分为以下几个方面：润胀作用、加速活化作用、脱水作用、氧化作用和芳香缩合作用[9-11]。经过近10年来的快速发展，我国木质磷酸法粉状活性炭实现了规模化、自动化和清洁化生产，整体技术达到国际领先水平。

图1 磷酸法连续式生产粉状活性炭的工艺流程示意图Fig.1 Schematic diagram of continuous production process of powdered activated carbon by phosphoric acid method

由图1可知，磷酸活化法的基本工艺包括木屑筛选、干燥、磷酸溶液配制、混合(或浸渍)、炭化、活化、回收、漂洗(包括酸处理和水洗)、离心脱水、干燥与磨粉等工序，如生产颗粒活性炭还需增加捏合工艺。另外，附设专门的废气净化系统，回收烟气中的磷酸和炭粉，减少对环境的污染。磷酸活化法的生产工艺中，要注意在炭化段控制温度，让磷酸充分渗透入木屑，再与活化段协同控制，可以明显提高活性炭吸附能力，产品质量稳定，同时适当降低活化温度对降低产品灰分有利。炭活化尾气采用多段液相回收可以增加磷酸和细炭粉的回收，采用高压静电方式也有利于尾气中焦油的去除。

1.1.2 氯化锌活化法 ZnCl2在活化过程中使木质纤维原料发生脱氢反应并进一步芳构化，从而形成初步孔结构，水洗脱除氯化锌后即形成孔隙结构[12-14]。此外还有学者认为氯化锌在炭化时形成新生炭沉积的骨架，当其被洗去之后，炭的表面便暴露出来，构成了具有吸附力的活性炭内表面。氯化锌活化工艺流程与磷酸活化法工艺基本相似。

氯化锌法活性炭由于其孔径分布相对集中、吸附力强等特点，一直受到国内外市场的青睐，需求量逐年增加。国内生产氯化锌法活性炭的厂家主要集中在福建省、江西省和安徽省，已有多家企业实现了环保排放达标生产。活性炭生产中间歇法的平板炉活化方式由于手工操作多、劳动强度大、环境污染严重、能耗高等问题，已被明确淘汰；回转炉法具有生产能力大、机械化程度高、产品质量较稳定等优点，是目前国内外氯化锌法活性炭的主体设备，工艺难点在于尾气处理和氯化锌回收等方面。日本使用外热式回转炉较多，中国普遍使用的是内热式回转炉。外热式与内热式回转炉的主要区别在于外热式的高温气流与物料不直接接触，而是靠炉壁辐射加热物料，这种炉型有利于产品质量的提高，但对制造回转炉的材料有较高要求；内热式则是高温烟气流直接加热物料，对炉体材料要求较低，比较节能。

1.1.3 氢氧化钾活化法 KOH活化法是20世纪70年代兴起的一种制备高比表面积活性炭的活化工艺，其活化过程是将原料炭与数倍炭质量的KOH或NaOH混合，在不超过500 ℃下脱水后于800 ℃左右煅烧若干时间，冷却后将产品洗涤至中性即可得到活性炭。反应机理目前认为是活化过程中被消耗的炭主要生成了碳酸钾，同时在800 ℃左右，被炭还原的金属钾(沸点762 ℃)析出，金属钾的蒸气不断进入碳原子所构成的层与层之间进行活化，这两个反应使产物具有很大的比表面积[14]。

KOH法活性炭主要应用在超级电容器领域。以椰壳为主要原料所制得的活性炭比表面积可接近3 000 m2/g，比电容可超过200 F/g，同时还可表现出非常优良的储氢和储甲烷能力，在77 K和100 kPa的情况下，储氢量可达到2.94%，压力提高至1 MPa，储氢量可达4.82%[15]。中国林科院林产化学工业研究所通过技术创新，开发的KOH法活性炭在2 MPa压力和常温条件下，储甲烷可达15%。

1.2 物理活化法

图2 物理法活性炭的生产工艺流程示意图Fig.2 Schematic diagram of activated carbon production by physical activation process

在制备过程中，具有氧化性的高温活化气体无序碳原子及杂原子首先发生反应，使原来封闭的孔打开，进而基本微晶表面暴露，然后活化气体与基本微晶表面上的碳原子继续发生氧化反应，使孔隙不断扩大。一些不稳定的炭因气化生成CO、CO2、H2和其他碳化合物气体，从而产生新的孔隙，同时焦油和未炭化物等也被除去，最终得到活性炭产品。活性炭发达的比表面积则源自中孔、大孔孔容的增加，形成的大孔、中孔和微孔的相互连接贯通。近年来也开发出不需活化气体的微波活化法和热解活化法等等。由于物理法工艺流程相对简单，产生的废气以CO2和水蒸气为主，对环境污染较小，而且最终得到的活性炭产品比表面积高、孔隙结构发达、应用范围广，因此世界范围内的活性炭生产厂家中70%以上都采用物理法生产活性炭。炭活化过程中产生大量的余热，可满足原料烘干、余热锅炉制高温蒸汽、产品的洗涤烘干等所需热能。

1.2.1 水蒸气活化法 水蒸气活化的反应式如下所示：

C+H2O→H2+CO ΔH=123.1kJ/mol

(1)

C+2H2O→2H2+CO2ΔH=79.5kJ/mol

(2)

由式(1)和(2)可见该反应是吸热反应，故反应需要温度800 ℃以上才能进行。然而有研究表明，活化温度>900 ℃时，水蒸气在炭化物中扩散速率的影响开始变得显著，不均匀的扩散速率使得在一定范围内，活化温度越低越利于水蒸气的均匀扩散和炭化物的均匀活化。活化温度过高会导致水蒸气在孔隙入口处即迅速地与炭反应消耗掉，难以扩散至孔隙内部，导致活化不均匀。因此在生产中应根据原料选择最合适的活化温度。

水蒸气活化法主要生产设备有焖烧活化设备(焖烧炉)、移动床活化设备(多管式炉、斯列普炉和回转炉)和流化床活化设备(卧式和立式流化床)。由于焖烧法能耗大且生产条件差，目前多采用移动床和流化床活化法。回转炉是普遍采用的炉型，生产规模大、可自动控制，需注意蒸汽管排布和设备的密封问题。卧式流化床可使活化过程中气-固接触良好，活化均匀，活化速度快，生产高吸附力活性炭[19]。

1.2.2 二氧化碳活化法 炭与CO2反应速率比与水蒸气反应的速率慢，而且该反应需要在800～1 100 ℃ 的较高温度下进行，在工业生产中一般多采用主要成分为CO2和水蒸气的烟道气作为活化气体，很少单独使用CO2气体进行活化[19]。CO2活化法生产的活性炭特点是1 nm以下的极微孔发达，适合于无机气体的吸附分离。

1.2.3 模板活化法 模板活化法通常以具有很小空间(纳米级)的无机物为模板，在其中引入有机聚合物后炭化，随后将无机模板去除(强酸洗溶)即得与模板具有相似空间结构的多孔材料。模板活化法制备的活性炭一般为中孔活性炭，且具有选择性吸附活性高，孔径分布窄等优点。美国、日本科学家以硅凝胶(75～147 μm，比表面积470 m2/g，孔径4.7 nm)为模板，制成了孔径集中分布在2 nm，比表面积1 100～2 000 m2/g的活性炭。然而，模板法制备活性炭也存在工艺复杂，成本高等缺点。以β沸石和Y沸石作为无机硬模板，以m(木质素) ∶m(模板剂)1 ∶1，900 ℃下炭化2 h，Y沸石为模板制得多孔炭比表面积670 m2/g，孔径分布在3～5 nm；而β沸石为模板制备的多孔炭比表面积高达930 m2/g，孔径分布在7～24 nm，在4 nm左右也有少量孔[20]。以酸处理后的木质素为原料，同时使用有机模板剂聚醚P123和无机模板剂中孔分子筛KIT- 6两种模板剂，在900 ℃氩气保护下炭化，制备出的活性炭比表面积803 m2/g，孔容0.86 cm3/g，均比只使用有机模板的活性炭大，然而孔道结构分布复杂，不仅在3.4、6.3和50 nm左右存在中孔，100 nm左右还存在开放性大孔[21]。同样采用FDU-15和F127双模板法合成出的有序介孔碳/Fe2O3纳米线复合材料，可应用为锂离子电池负极材料，相比较使用FDU-15和F127任何一种单一模板，材料在循环1 200次后依然可保持着高达2.786 kC/g的电容量，是商业石墨电极材料的两倍[22]。

1.2.4 热解自活化法 常规物理活化法的活化气体用量大，要经过炭化和活化两步，产品得率低，一般在10%以下。为提高产品得率，简化生产过程，同时保证产品质量，中国林科院林产化学工业研究所开发了生物质原料“热解自活化”的新工艺。热解自活化的基本原理是在密闭反应容器中，生物质原料在高温下热解产生出大量气体，这些气体既可作为活化反应的活化剂，同时由于体系的压力增高，逸出的气体还会冲击、改善生物质的组织结构，进而促进高温自活化时活性炭微孔的形成与发展。以椰壳活性炭的制备为例，该工艺与传统工艺制备的过程的比较如表1所示。

与传统的物理活化和化学活化相比，热解自活化操作简便，生产周期短，整个过程一共只需4 h左右，效率高而能耗低[23-25]。此外，该工艺无需任何化学试剂，降低成本的同时还不会污染环境，具有非常好的工业应用前景。

表1 热解活化法与通常的活化工艺比较Table 1 Comparison of pyrolysis activation method with usual activation process

1.3 物理-化学活化法

1.3.1 物理-化学一体化制备技术 物理-化学活化法顾名思义就是结合应用物理活化和化学活化的方法，即炭先经化学法处理，随后再进一步用物理法(水蒸气或CO2)活化[26]。国外研究人员通过H3PO4和CO2联合活化法制得了比表面积高达3 700 m2/g的超级活性炭，具体步骤是在85 ℃下先用H3PO4浸泡木质原料，经450 ℃炭化4 h后再用CO2活化[27]。将物理法和化学法联合，利用物理法的炭化尾气为化学法生产供热，实现生产过程无燃煤消耗，同时得到物理法活性炭和化学法活性炭，该项技术已由中国林科院林产化学工业研究所开发，并在福建元力活性炭股份有限公司建成年产8 000吨的生产线，技术路线如图3所示。

图3 物理-化学法活性炭一体化制备技术路线Fig.3 Physical-chemical synthesis of activated carbon technology route

1.3.2 微波辅助化学活化 由于在活性炭制备过程中，传统的炉膛加热存在耗工、耗时且物料受热不均的缺点，因此微波的引入可以实现物料内部均匀加热，同时可方便地快速启动和停止，耗时比传统工艺短得多。因此，微波辅助化学活化可以显著缩短生产时间，从而极大地提高生产效率，亦可降低环境污染。通常的磷酸法、氯化锌法和氢氧化钾活化法均可采用微波加热，而且研究表明微波加热法亦可得到高性能的活性炭，尤其适用于KOH活化法制备超级电容活性炭[28-29]。然而目前微波加热制备活性炭仍处于实验阶段，主要原因是设备投资大，能耗高，还需进一步深入研究开发。

1.3.3 催化活化 金属类催化剂在含碳原料表面可形成活性点，降低炭与水或CO2的反应活化能，从而降低活化温度，提高反应速率，形成发达的孔隙，同时，金属颗粒移动时也会产生孔道。催化剂在制备超级活性炭时可以降低活化温度，大幅提高反应的速率，还可使制得的活性炭孔径分布均匀。例如，国内专利以钙为催化剂，通过催化活化法制备的活性炭孔径集中于5～10 nm，在反应过程中炭和水之间的反应活化能也下降了约20 kJ/mol。日本专利则以过渡金属为催化剂，用较短的反应时间制备了比表面积约2 500～3 000 m2/g的活性炭。代表性的化合物主要有硝酸铁、氢氧化铁、磷酸铁、溴化铁和三氧化二铁等。虽然催化活化法制备活性炭具有上述诸多优势，但反应速度过快可能会烧穿微孔壁面，从而破坏微孔结构[30-33]。

1.4 生产技术

1.4.1 连续化、无公害化制造技术 美国、日本和欧州等发达国家和地区的活性炭生产技术已具备连续化、无公害化、自动化和大型化等特点，表现在这些国家的活性炭生产企业活性炭年产量超过万吨，但员工仅百余人。此外，这些企业通过对活性炭微孔结构和表面化学基团的关系进行研究，实现了生产产品的多样化和专用化。

1.4.2 活化剂低消耗制造工艺 活化剂是化学法制造活性炭的关键，传统的技术不仅需要消耗大量的活化剂，且因为活化剂难以回收而危害环境。近些年来，随着科技的发展和活化工艺的进步，活化剂低消耗制造工艺被越来越多的应用。如，美国企业通过活化剂低消耗工艺，以磷酸法制备活性炭，每吨活性炭磷酸消耗低于20%；日本企业采用回转炉两段法，在较低温度和较少氯化锌的用量下制备活性炭。活化剂的低消耗不仅会降低生产的成本，还能够实现清洁生产，保护环境。

1.4.3 原料预处理 活性炭生产原料的预处理是为了去除可能会在活性炭制备过程中阻止微孔形成的硅、铝、钙、镁等杂质，主要包括预氧化和脱灰等。通过对原料进行预处理，会显著提高活性炭的性能。在活化前对原材料进行预氧化可以显著提高活性炭的产率和吸附性能，缩短活化时间和降低活化温度，并且还可使活化作用更易深入原料内部[34]。预氧化方法一般可以分为干法和湿法两种，其中干法指以空气或氧气等气体为氧化剂，湿法以硫酸、硝酸等为氧化剂。据报道，对煤质活性炭原料进行预氧化再进行活化，可以获得比表面积达3 000 m2/g，碘吸附值为1 500 mg/g，亚甲基兰吸附值300 mg/g，苯酚吸附值250 mg/g的优异活性炭；对木质原料进行预氧化，可得到亚甲基蓝吸附值为760 mg/g的超级活性炭[30]。

1.5 活性炭的再生

活性炭再生是活性炭制备的重要组成之一。活性炭使用一段时间后会吸附饱和，从而丧失吸附能力成为“废炭”。若直接将吸附饱和的炭丢弃不仅会增加应用成本，还可能会导致二次污染，因此从经济和环保两方面考虑，活性炭的“再生”意义重大。

由于活性炭的吸附往往不具有选择性，这导致活性炭上的吸附质多种多样，因此若要对活性炭进行再生，需要根据吸附质的特点、吸附行为及工艺繁简等来选择合适的方法。

常用的活性炭再生方法主要包括：热再生法[35]、药剂再生法[36-37]、微波再生法[38]、生物再生法[39-41]和催化再生法[42]等。加热再生法由于工艺流程简单、可有效分解多种吸附质，而且再生较为彻底，是发展历史最长且应用最广泛的再生方法。自20世纪70年代中期以来，随着热再生装置的不断发展，活性炭热再生法也取得了长足发展，热再生炉在各个领域均有应用。热再生炉有多种，包括多层炉、回转炉、隧道炉和液态化炉等。这些再生炉各有特色，如适合大规模再生的是回转炉和多层炉；适合粉炭再生，热效率较高的是近年来出现的液态化炉。

化学再生法分为无机药剂再生法和有机溶剂萃取再生法。无机药剂再生法是通过改变溶液的pH值使活性炭脱附，因pH值常通过无机酸/碱来进行调控，所以该方法也称为酸碱再生法。活性炭溶液pH值的改变一方面可以增加吸附质的溶解度，从而利于其从活性炭中脱附；另一方面，溶液中的酸碱物质还可直接与吸附质发生化学反应形成易溶于水的盐类而脱附。无机药剂再生法的优点是工艺简单，可在线操作，无需另加再生设备，不足是只适用于吸附量受pH值影响很大的场合，且再生后的活性炭吸附能力很难完全再生，只能部分恢复。有机溶剂再生法是通过有机溶剂将吸附质从活性炭中萃取出来，优点是投资少、再生温度低、也可在线操作无需附加再生装置，缺点是再生效率较低，仅适用于具有较高回收价值的吸附质。一般来说，吸附质为脂肪族化合物的活性炭通过溶剂萃取法的再生率较高，而吸附质为芳香族化合物的活性炭再生率受置换基团的影响较大。

2 国内外活性炭应用进展

活性炭工业发展的先导是活性炭应用的开拓。活性炭的应用与科技的发展和人们的生活息息相关，时至今日大部分科学领域均有活性炭的应用，如环保、化工、电力、航天和国防等等。然而，传统的活性炭应用均是基于活性炭的强吸附性，如何进一步开拓活性炭其它方面的应用，如用于催化、电化学等则极为重要。

2.1 气相吸附应用

活性炭的气相吸附应用有很多，如与储氢合金形成的复合材料可以在温和条件下吸附氢气或天然气混合物，从而可以应用于炼油厂催化干气中氢气的吸附；城市天然气用量随时间变化而或高或低，通过高比表面积的活性炭吸附罐可以有效实现天然气管道下游调峰，进而降低投资成本[43-46]。除用于能源气体的储存外，美国、德国等发达国家还开发出了基于活性炭的，具有多次再生功能的新型织物，并将之应用于许多特殊服装如飞行服、抗皱内衣等的制造。

2.1.1 净化室内空气 与室外空气污染相比，室内环境污染对健康的危害更为直接，是导致人们过敏、气喘、免疫疾病等的重要原因[47]。室内环境污染的污染源很多，包括建筑装潢材料、厨房油烟、家具用品以及烟草烟气等。随着人们对家居环境的重视程度越来越高，室内空气净化用活性炭的市场需求越来越大，因此适于室内用的即效性活性炭空气净化装置也将会得到普及[14]。根据室内有毒气体的种类和分子大小，经过孔径调控的活性炭可以特异性的将之去除，从而根除室内污染。化学喷涂方法只能暂时遮盖或淡化污染物气味，不能稳定去除缓慢释放的有害气体。目前，民用活性炭的市场已超过10亿元/年，竞争越来越激烈，但是暂没有相关国家或行业质量标准，导致市场混乱，产品质量参差不齐。由中国林科院林产化学工业研究所承担的室内空气净化活性炭的系列标准正在制定中，标准实施后将有效规范空气净化活性炭的市场。

2.1.2 电厂烟气联合脱硫、脱硝、脱汞 活性炭吸附脱硫、脱硝、脱汞是燃煤烟气干法净化技术的发展趋势，尤其适用于缺水地区，目前国家相关部门正在编制电厂烟气治理用吸附剂国家标准，今后这一类的产品将得到迅速发展。活性炭脱硫技术在国外已比较成熟，最新的脱硫技术是在活性炭上负载钴、镍、钒、镁等金属以提高对二氧化硫的脱除性能[48-49]。通用方法是先将金属离子引入煤和木质材料表面，引入的方式一般为络合或者离子交换，随后再对原料进行炭化和活化。此外，也有报道称9%的碳酸钠溶液改性的活性炭对硫化氢具有特异吸附选择性。

2.1.3 油气回收专用 随着汽车工业的不断发展，汽车燃油挥发已成为空气污染的重要源头之一。研究表明：汽车总污染的40%左右来源于油气挥发污染，这占到了尾气排放污染的60%～70%[50]。针对这个问题，国外科研工作者开发了具有高效吸附/脱附油气功能的活性炭，并将之应用于汽车挥发性汽油回收，节约能源的同时还保护了环境。目前国外的活性炭正丁烷工作容量(BWC)已从几年前的90～110 g/L提高到150 g/L，且高容量、低残留的油气回收用活性炭也在不断开发当中。国内企业对油气回收专用活性炭的使用也已开始，如北京燕山石化炼油厂通过使用活性炭油气回收装置，在2006年就回收了高达288 t的汽油，合人民币约150万[51]。这仅仅是在油气回收率为0.24%的条件下单个炼油厂的汽油回收效益，若放大到全国，每年排放到大气中的油气高达几万吨，对之进行有效回收将具有十分可观的经济效益和环保效果。

2.1.4 吸附净化有机废气 随着全球工业化趋势的加速，使用有机溶剂的行业及种类也越来越多，为防止这些溶剂在使用过程中直接排入大气造成污染，必须进行回收或净化处理。活性炭因价格低廉，操作简单等特性而被广泛应用于有机溶剂的吸附[52-53]。活性炭表面惰性化处理后，对高浓度贵重有机气体进行吸附/解吸，避免有机溶剂在活性炭表面发生催化改性，导致回收的贵重有机溶剂无法重复使用。对于低浓度有机废气，建议使用负载金属催化剂的活性炭，在吸附过程同时将有机溶剂催化降解为CO2和H2O，目前比较容易净化到10-6浓度级别。随着国家对环保和资源循环利用重视度的提高，活性炭整套回收有机溶剂系统的需求也必将越来越大。

2.1.5 空气分离富氧 化学工业中存在的主要问题之一是如何从空气中高效的分离出氧气。虽然困难重重，但是以活性炭特异性吸附以实现氧气的分离的研究早有报道，如通过化学蒸气沉积法对活性炭的孔径进行定向调控，制备成具有分子筛性能，孔径均匀分布的活性炭，对空气中的氧气进行分离富集已在国外商业化中应用[54]。

2.1.6 氢气/甲烷的储存 含能物质(如氢气、天然气)的有效储存作为一种新型的节能技术而受到科技工作者的高度关注。在航天领域中应用的氢，都是在高压下液化储存的，不仅费用昂贵，而且非常不安全，因此研制在常温和较低压力下，方便、高效地储存和释放氢能的材料一直是科研人员追求的目标。近年来，国内外学者开发了比表面积超大(3 500 m2/g)，孔径小且分布均匀的超级活性炭作为储存燃料气体的载体，常温和4 MPa条件下可储存2%；而在77 K低温条件下，采用3 MPa就可吸氢5%。目前储氢炭材料主要有单壁纳米碳管(SWNT)、多壁纳米碳管(NWNT)、碳纳米纤维(CNF)、碳纳米石墨、高比表面积活性炭、活性炭纤维(ACF)和纳米石墨等。与上述储氢材料相比，超级活性炭的优点是储氢量高、经济、解吸快、循环使用寿命长和易产业化，从而成为很具潜力的储氢方法。

2.2 液相吸附应用

活性炭液相吸附的应用非常广，包括制药、化工、环保和食品等。美国环保署制定的饮用水有机污染指标中，活性炭是其中64项指标中的51项污染物的最有效技术[55]。因此，水处理是活性炭应用最为广泛的市场，将是21世纪活性炭应用增长最快的领域。

2.2.1 移动式水处理系统 水处理用活性炭的发展方向是小型化和便捷化。Calgon公司开发了一种结构紧凑的处理设备(Cyclesorb & reg HP)，内装近1 t颗粒活性炭，对水的处理流量达0.27 m3/min，使用完毕后用户还可将该设备运回Calgon公司，以方便活性炭的再生。

2.2.2 重油的脱色除臭 氧化变色的重油和柴油经活性炭脱色处理后，燃油的色度降到3.5以内，符合国家标准。含硫超标的汽油一般具有恶臭，通过活性炭处理脱臭后，含硫量亦可达到国家标准。活性炭载重油脱色除臭中需面对的主要问题是重油的黏度太大，不利于活性炭的脱色和除臭。

2.2.3 金属离子的吸附 目前国际市场上畅销的活性炭产品是用于重金属回收的活性炭，这类活性炭的售价往往较高[56]。Norit公司开发的重金属吸附专用活性炭可以选择性地吸附重金属离子，且吸附率高达85%，该产品的特点是微孔发达、强度高、堆积密度高和吸附/脱附速度快。通过重金属回收用活性炭，可以对海水中的稀有金属和重金属进行回收，具有非常可观的经济效益。

2.2.4 制药过程选择性吸附 活性炭在制药行业应用十分广泛，无论是在生物制剂、化学合成药、激素、维生素，还是针剂、大输液等，都需使用活性炭作为吸附剂或催化剂载体。对于维生素而言，活性炭起到了选择性吸附作用，可将维生素A从胡萝卜素中分离，也能将维生素A和维生素D分离，也可将乳清中的维生素G吸附聚集从而用热水洗涤出来。活性炭也可使维生素C进行脱色后结晶，避免维生素C被氧化转化为去氢抗坏血酸。活性炭也可吸附胰岛素、肾上腺皮质激素及垂体后叶催产激素等激素，然后将活性炭吸附的活性成分过滤再提取。

2.2.5 临床医疗

2.2.5.1 口服紧急解毒药 活性炭可以用于胃肠道疾病的治疗和解毒，使用过程具有简单便利、便宜和见效快等优点，尤其是在不知道是何种毒物中毒时，活性炭口服解毒法所起到的作用是其他药物所无法代替的；其次活性炭也可起到治疗酒醉、食物中毒等急性临床治疗作用[57]。日本通过给有肝脏和肾脏障碍的实验犬服用球状活性炭试制的吸附材料AST-120 (直径0.2～0.3 mm)，成功延长了寿命；口服活性炭在芬兰是甲醇和乙醇中毒患者的首选治疗方法，治疗效果显著；而在中国香港，活性炭也是中毒患者急诊治疗的首选；俄罗斯针对儿童腹泻、中毒等症状也已允许口服活性炭来进行临床治疗[58]。随着时代的发展，活性炭临床药品有望成为保健和排毒治疗的常规药品，有着广阔的市场应用前景。

2.2.5.2 净化血液 目前，血液净化是活性炭作为吸附剂在医学上的典型应用之一，包括血液灌流、血液透析等。血液灌流活性炭与血细胞直接接触，必须应用具有生物相容性的亲水凝胶、高分子材料包覆活性炭，通常采用球状活性炭通过吸附引起肾脏障碍的物质将其从体内清除，减少体内毒物的累积，已通过临床试验。血液透析又称人工肾，是根据膜平衡原理，将患者血液通过一种有许多小孔的薄膜选择性地通过补充体内所需物质，达到清除体内有害物质的目的，但是对于血液中分子物质的去除效果较差，而活性炭由于其优良的吸附性能，不溶于透析液，不会透过透析膜，因此它是透析液再生的一种吸附剂，可减少透析液的使用量。

2.2.5.3 治疗癌症 在美国，活性炭已应用于乳腺癌、胃癌、食道癌及直肠癌等恶性肿瘤的手术和介入治疗中。应用活性炭吸附不同的抗癌药物，选择性的在癌细胞存在部位让高浓度的抗癌药剂长时间地分布，而在其他健康的部位，尽可能不让抗癌药剂分布。由于药物吸收在活性炭中，有利于附着于癌组织表面发挥疗效，从而比使用药物的水溶液对人体全身的副作用要小[59]。活性炭具有优良吸附性能的同时还对淋巴系统具有特异趋向性，因此可将淋巴结染黑，从而指导淋巴结的清除[60-61]。此外，活性炭吸附的抗癌药物在淋巴结富集后还可以通过功能性缓释以维持药物在该部位的较高浓度。目前癌症治疗用活性炭的研究重点主要分为两个方面：一是活性炭颗粒直径的调控，以使其更适应淋巴系统转运的要求；二是针对肿瘤种类的不同选择活性炭吸附的抗癌药物的剂型和剂量，以减少并发症，抑制淋巴癌转移，为肿瘤的治疗开辟新领域[62]。

2.2.6 生物活性炭 生物活性炭是指在活性炭的孔内使微生物繁殖，具有好氧生物活性的一种新型水净化用炭材料。国内外研究和实际应用表明，在对饮用水的深度处理中，生物活性炭对水中化学需氧量(COD)、浊度、色度有很好的去除作用，已在许多国家成功地应用于饮用水的处理、污水处理、臭氧-生物活性炭工艺等，并且可通过微生物和加热两种手段再生[63]。生物活性炭至今仍处于研究中，主要是应用技术和工程化开发。生物活性炭利用了吸附富集和生物降解的协同作用，可作为高度净水处理方法，今后将得到普及。

2.3 作为催化剂载体的应用

作为催化剂的金属或金属氧化物是因具备活性中心才有催化活性，而结晶缺陷又是活化中心能够存在的主要原因。石墨化炭和无定形炭是活性炭晶型的组成部分，因为具有不饱和键，所以表现出类似结晶缺陷的功能。活性炭因为结晶缺陷的存在而被作为催化剂广泛应用，尤其是在烟道气脱硫、光气氧化、氯化二氰的合成以及臭氧分解及电池中氧的去极化等氧化还原反应中更是如此。同时，因为具有大的内表面积，活性炭还是理想的催化剂载体，尤其是在光催化剂负载领域，通过活性炭负载光催化剂并将之用于有机废气的降解将是今后发展的重要方向。

2.3.1 负载TiO2光催化是目前环境污染控制治理领域的热点。在众多光催化剂中，相比其它金属氧化物和硫化物类半导体，TiO2因为具有优异的光催化活性和稳定性，较低的毒性和价格等优点而得到了更深入的研究和更广泛的关注[64-67]，在工业印染废水、工业有机废气净化等领域已成功应用。

2.3.2 负载MnO2MnO2作为一种半导体类光催化剂，在室内挥发性有机物(VOCs)的去除应用中表现出优异的性能。日本企业将MnO2和粉状活性炭混合后添加到玻璃纤维中用于室内甲醛的去除，得到了比较理想的结果，与未使用该材料的室内空气对比，使用该材料的室内空气中甲醛的含量明显降低[68-69]。

2.3.3 负载ZnO 纳米ZnO是另外一种半导体类光催化剂，其作为光催化剂时，可将VOCs类污染物逐步氧化为醇、醛和酸，进而实现污染物的降解[70-71]。对比研究光照和无光照条件下，甲苯蒸气以匀速通过活性炭负载的氧化锌光催化剂材料后的甲苯穿透率，结果表明，在不光照条件下，甲苯的平均穿透率约为95.3%，而光照条件下甲苯的穿透率为81.7%[72]，说明活性炭负载的氧化锌光催化材料具备一定的光催化性能。

2.4 作为储能材料的应用

活性炭在电池和电能贮存方面的应用历史悠久，早在19世纪初(1802年)，碳材料就成为电池的电极材料，1930年活性炭电极电池就已制作完成，活性炭电极被应用于双电层电容器、活性炭-空气电池、锂离子二次电池等。

2.4.1 双电层电容器电极 双电层电容器电极具有体积小、质量轻、单位质量(或体积)能量密度大、充电快、无污染等优越性能，在电力、汽车、铁路、通讯等领域具有巨大发展潜力。活性炭具有比表面积和比电容大、孔径分布窄、化学稳定性和导电性好等优点，是制备双电层电容器电极的最佳材料。作双电层电容器的电极材料时，活性炭的中孔和孔径较大的微孔才是形成双电层作用的主要部分，所以有必要采取合适的工艺来调控高比表面积活性炭的孔结构，使其孔径分布主要集中在直径较小的中孔和直径较大的微孔范围内，以形成更大的双电层。

2.4.2 空气-锌电池 空气-锌电池的负极用锌，正极用空气中的氧气。活性炭作为空气电池的正极材料，负责将空气吸取到电池体系内。在活性炭上添加二氧化锰、铅、银等催化剂，可以促进氧气的活化与扩散，提高电池的能量密度，并长期保持高的电压。该类活性炭要求导电性好、比表面积大、填充密度高、孔径分布集中，化学稳定性好。

2.4.3 锂离子电池 锂离子电池通过使用活性炭作为负极材料，代替充电反应方面还存在问题的金属锂负极，保留了一次锂电池能量密度大、电压高的优点，同时极大的提高了循环使用寿命和安全性能，形成了性能优良的二次锂电池。通过调控高比表面积活性炭(>3 000 m2/g)的孔径分布，提高对锂离子的表面吸附性能，从而获得很高的能量密度，并且大大提高充放电速率，有望开发出更高能量密度的锂离子电池。

3 我国活性炭产业发展面临的问题及对策

3.1 面临的问题

我国已是世界活性炭生产量和出口量第一大国，活性炭产量约占世界产量的三分之一，但是与发达国家相比，在技术水平、产品质量稳定性和自动化程度都存在一定的差距。

3.1.1 基础理论研究不足，亟待加强制备和应用机理研究 活性炭作为吸附材料已获得广泛的应用，但是关于其活化反应机理和孔隙形成规律还不清楚，表面化学基团、颗粒度和表面电位等对吸附效能的影响研究较少，导致活性炭定向制备效果差，选择性吸附能力较低等问题。

3.1.2 核心知识产权技术缺乏，关键装备技术滞后 活性炭产业技术创新链长，我国活性炭单项研究多，通用型活性炭产品加工技术相对具有较好的基础，但催化剂载体炭、储能炭、医药用炭、高强度颗粒炭等高附加值产品仍依赖进口，应用技术及成套装置加工水平滞后。

3.1.3 产业化基础薄弱，尚未形成有效产业链 活性炭产品种类多，但是产业技术单一、小企业多、分布散，未能形成规模优势，竞争力较差。木屑(精煤)原料供给、自动化装备加工、应用技术研发平台、废炭再生产业技术等缺乏协调推进。

3.1.4 技术标准缺乏，标准国际化不足 活性炭虽属于传统产业，经过了50多年发展仍没有其它产品可替代。但是，我国很多活性炭产品的标准尚未制定，导致活性炭生产行业鱼龙混杂，亟需加快产业标准体系的建立。同时，我国活性炭标准国际化进程缓慢，导致在国际贸易中话语权不足，利润流失。应当鼓励活性炭企业建立高于国家标准的企业标准，推动与主要活性炭贸易国的标准互认，推进优势标准的国际化，增强国际话语权。

3.2 发展的对策

活性炭产业从国外直接引进技术和设备比较困难，所以只有坚持自主、自我创新才是唯一出路。在宏观经济环境不明朗，整体外围经济平淡的大环境下，要加强与科研院所的紧密协作，遵循市场规律，坚持市场为导向，加快产业智能化升级，创新技术与产品。同时，企业应当根据自身技术水平，装备条件，产品特征，面对未来市场需求，做出合理规划，在传统经济向创新经济发展的调整期处于有利的市场地位。

3.2.1 采用机械替代手工，提高生产效率 传统活性炭产业技术工序多，劳动强度大，用工成本占总成本比例很大，必须要改造传统的加工工艺，通过生产过程的自动化或分段自动化来降低用工成本。一方面，可以改变工艺，使加工过程更简单，便于机械化改造;另一方面，也可以不改变原有工艺，应用信息技术和先进制造技术，加快生产线自动化、机械化改造，实现产业的优化升级。

3.2.2 优化产品结构，提高经济效益 企业应当梳理自身优势和不足，做出产品结构合理规划。前景好、附加值高、在行业中具有一定竞争力的产品，应继续维持生产，并加大自动化设备投入，提高生产效率；产品前景一般，同类产品竞争激烈，实现自动化、机械化生产较难的产品，要坚决淘汰；通过新技术、新方法的逐步推广和应用，实现原料利用效率的提高和生产过程的清洁化，能源利用的循环化。

3.2.3 针对市场需求，开发具有应用前景的产品 企业家和科研人员应当把活性炭看成一种多功能新材料，跳出传统的应用领域，制定合理的企业近期和中期发展规划，逐步走出经营困境。可预见的未来数十年，活性炭行业在中国的发展前景仍十分广阔。活性炭在传统应用领域继续发挥重要作用的同时，人们已将其与许多新技术如新能源、膜分离、临床医疗、分析传感器、化工分离等联系起来，这些新的应用领域的开拓使活性炭产品焕发了新的活力。当然，新的应用也对活性炭的研制提出了新的要求，根据应用的要求对活性炭进行有针对性的研制和改性将成为活性炭研究的重要方向之一。

4 展 望

21世纪，全球活性炭行业仍然具有广阔的发展前景。活性炭的研制应着眼于拓展应用领域，因此，有针对性地研制具有特殊吸附性能的活性炭新品种、根据吸附质的特征选择合适的活性炭及低成本制备方法、开发废活性炭清洁再生工艺设备以达到循环利用等均是重要的研究方向。今后，活性炭产业必须步入经济、环境、社会“三赢”的可持续发展之路，在进行活性炭产业结构调整时，加快活性炭企业向高科技、规模化、自动化和符合环保要求的方向发展，提高企业的技术水平，争取再形成若干优势互补、内外结合、增值率高、创新能力强的活性炭经济增长点和产业群。

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Review on Preparation Technology of Activated Carbon and Its Application

JIANG Jianchun, SUN Kang

(Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering，SAF；Key Lab.of Biomass Energy and Material，Jiangsu Province， Nanjing 210042， China)

The domestic and international research progress of activated carbon production and application status in recent twenty years were reviewed. The development of chemical activation and physical activation of activated carbon were summarized, and the latest breakthrough on the integrated production process of physical and chemical activation was introduced. The pollution-free, low consumption and pretreatment production technology of activated carbon industrial production and the regeneration production technology of adsorption-saturated activated carbon were briefly described. Meanwhile, the research progresses of its application on gas adsorption, liquid adsorption and catalyst carrier were discussed, too. The existing problems of production and application technology of activated carbon were put forward, the development of activated carbon industry outlet and solutions were clarified, and the future research directions of activated carbon were further pointed out.

activated carbon;production;application;researching progress

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.01.001

2016- 09-21

“十二五”国家科技支撑计划资助项目(2015BAD14B06)；国家自然科学基金资助项目(31400510)

蒋剑春(1955— )，男，江苏溧阳人，研究员，博士，博士生导师，研究领域为林产化学加工及生物质能源开发技术。

TQ424

A

0253-2417(2017)01- 0001-13

蒋剑春，孙康.活性炭制备技术及应用研究综述[J].林产化学与工业，2017，37(1)：1-13.