二次水蒸气活化制备离子液体超级电容器活性炭的研究

陈莉晶， 左宋林， 张秋红， 陈继锡， 王永芳

(南京林业大学 化学工程学院, 江苏 南京 210037)

二次水蒸气活化制备离子液体超级电容器活性炭的研究

CHEN Lijing

陈莉晶， 左宋林*， 张秋红， 陈继锡， 王永芳

(南京林业大学 化学工程学院, 江苏 南京 210037)

为改善工业物理法产普通活性炭的孔隙结构，提高其作为离子液体超级电容器电极材料的性能，采用水蒸气活化法，分别对煤质活性炭(CAC)、椰壳活性炭(CSAC)和竹基活性炭(BAC)进行二次活化，探讨了工艺条件对活性炭孔隙结构的影响，并利用恒电流充放电、循环伏安曲线和交流阻抗等方法对3种活性炭制作的双电层电容器的电化学性能进行了研究。结果表明：二次水蒸气活化能够显著提高活性炭中孔孔容，从而大大提高吸附性能，3种活性炭的碘吸附值、亚蓝吸附值均相比原料有较大提升；二次水蒸气活化对CSAC的孔隙结构和比电容量影响最显著，二次活化椰壳活性炭的BET比表面积可达1 972 m2/g，电流密度0.5 A/g时，超级电容器的比电容量可达106 F/g，是原料(43F/g)的2.5倍。

活性炭；水蒸气二次活化;孔隙结构；离子液体超级电容器

超级电容器是近几十年来国内外发展起来的，介于常规电容器与化学电池二者之间的一种新型储能元件，具有高能量密度、充放电速度快、循环使用寿命长的优点，在学术界和工业界引起了极大的关注[1-3]。 超级电容器的基本性能是由电极和电解质材料的种类和性质决定的[4]。活性炭作为迄今唯一商业化的超级电容器电极材料，充放电效率高、电化学性能稳定且价廉易得，应用前景广阔[5-6]。超级电容器用活性炭的比表面积通常需达2 000 m2/g，且应具有非常合适的孔隙结构。近几年来，国内外关于超级电容器用活性炭进行了很多研究。Jiang等[7]利用KOH对活性炭进行二次活化，发现二次活化后活性炭的比电容量明显提高，并认为这是显著增加的孔径2～3 nm的中孔孔容所引起；Lu等[8]利用熔融的碳酸盐处理活性炭，处理后的活性炭电极拥有更高的比电容和优异的循环性能；宋云龙等[9]采用65%H3PO4对活性炭二次活化，活性炭大孔和中孔比例增加,改性后的活性炭应用于铅炭电池，高倍率部分荷电循环寿命为普通铅蓄电池的3～4倍；葛晓利等[10]采用ZnCl2二次活化椰壳炭，可显著增大活性炭中孔体积和吸附容量。这些改性基本上都是采用化学活化法，虽然效果显著，但存在生产成本高、对环境污染大等问题。本研究采用物理法——水蒸气活化对煤质活性炭、椰壳活性炭和竹基活性炭这3种活性炭进行二次活化，比较不同活性炭的活化效果，考察了改性后的活性炭电极的电化学性能，以期为开发成本较为低廉、污染少的超级电容器活性炭提供基础数据。

1 实 验

1.1 材料与仪器

竹基活性炭(BAC)，南京正森环保科技有限公司；椰壳活性炭(CSAC)和煤质活性炭(CAC)，天津光华晶科环保科技有限公司。实验过程中的其他试剂均为市售分析纯。Autosorb-iQ2氮气吸附仪，美国 Quantachrome 公司；BT-G-5V-5A- 4高精度电池单体测试系统，美国Arbin公司；Thales 20426电化学工作站，德国ZHA-HER 公司；Vario EL cube元素分析仪，德国Elementar公司。

1.2 活性炭的二次活化

选用工业生产的CAC、CSAC和BAC为活化原料，其中BAC和CSAC均为破碎状活性炭，CAC为 4 mm 的成型柱状活性炭。把40 g的原料活性炭通过石英舟加入活化转炉中央位置，在N2保护下，以10 ℃/min升至一定温度，水蒸气流量0.2 mL/min下活化一定时间，停止程序冷却至室温后取出，称量后用自封袋保存待测。

1.3 活性炭电极的制作

将聚四氟乙烯(PTFE)、乙炔黑和活性炭按照质量比1 ∶1 ∶8在少量的乙醇中混合均匀，以泡沫镍为集流体压制成圆片状电极，然后抽真空脱气4 h。以2 mol/L 1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C10H19F6N2P，纯度≥99%)离子液体为电解质，乙腈为溶剂制作双电层超级电容器。

1.4 活性炭的结构和性能

1.4.1 活性炭的吸附性能 活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别按照GB/T 12496.8—1999和GB/T 12496.10—1999所规定的方法进行测定。

1.4.2 活性炭的孔隙结构分析 根据在77 K下样品的氮气吸附等温线数据，采用BET方程计算活性炭的比表面积；活性炭的总孔容由氮气吸附等温线在相对压力P/P0=0.95 处的氮气吸附量计算得到；根据DR方程计算微孔孔容；中孔孔容则由总孔容减去微孔孔容得到。

1.5 活性炭的电化学性能

利用电化学工作站分析活性炭电极超级电容器的循环伏安特性和交流阻抗特性。循环伏安电压0～2 V，扫描速率5～100 mV/s；交流阻抗测量频率0.02～600 kHz，交流信号振幅5 mV。采用高精度电池单体测试系统在电流密度0.5 A/g下，进行恒电流充放电测试，活性炭试样的质量比电容按下式计算：

CP=(4×I×Δt)/(mΔU)

式中：I—放电电流，A； Δt—放电时间差，s；m—双极片中活性物质的质量和，g； ΔU—工作电压差，V。

2 结果与讨论

2.1 活性炭的吸附性能

表1显示了原料CAC、CSAC和BAC在不同工艺条件下的烧蚀率，以及所制得活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值。由表1可知，活性炭经二次水蒸气活化后，吸附能力显著提高，可以制备出碘吸附值达1 718 mg/g，亚甲基蓝吸附值达270 mg/g的高性能活性炭产品。在二次活化过程中，不同原料的吸附能力提高程度差异明显，CAC碘吸附值最高达1 148 mg/g，且随着活化温度和时间的变化，碘吸附值变化不大，亚甲基蓝吸附值增加75 mg/g，变化不明显。尽管这3种原料的烧蚀率范围基本相同，但CSAC与BAC的活化效果远优于CAC，碘吸附值都提高了500～850 mg/g，亚甲基蓝吸附值提高了60～165 mg/g，这两种原料活性炭活化后的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值都随着温度的增加而增加。

表1 活性炭二次活化的条件和结果Table 1 The condition and results of re-activation

活性炭中吸附碘分子、亚甲基蓝分子有效孔隙尺寸分别在<1.4 nm和1.4～2.8 nm，结合表1数据可推断：CAC的二次活化以发展中孔为主，而CSAC和BAC则同时发展微孔和中孔。这可能主要是CAC区别于植物纤维原料活性炭的微观结构所引起，CSAC和BAC主要由大的维管束和薄壁组织孔隙构成，这些孔道都可能形成电化学双电层的有效表面和通道。二次活化后的CSAC和BAC不仅产生了大量的新孔，而且也使原有孔隙的扩大；相应地，CAC则主要以原有孔隙的扩大为主。这也是煤质活性炭随烧蚀率的变化吸附能力变化不大，但椰壳活性炭和竹基活性炭的变化却很明显的主要原因。

2.2 活性炭的孔隙结构

2.2.1 N2吸附-脱附等温线 图1为3种活性炭的N2吸附-脱附等温线。由图可知试样均出现了明显的滞后回环，这是由于中孔毛细凝聚所引起，说明水蒸气二次活化后的活性炭中孔增多；对于CAC和BAC，随活化温度升高和活化时间延长，吸附曲线逐步上移和变陡，说明样品的孔容增加，中孔含量增大。

图1 活性炭的氮气吸附-脱附等温线Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the activated carbons

根据活性炭的氮气吸附/脱附等温线所计算得到的各类孔隙结构参数见表2。由表2可知，二次活化也显著提高了活性炭的比表面积、微孔孔容和中孔孔容，且对CSAC与BAC影响显著。CSAC和BAC在烧蚀率≥70%时，其BET比表面积最高可达1 900 m2/g以上，而CAC仅达1 073 m2/g；CSAC的微孔孔容从0.421 cm3/g增到0.891 cm3/g，提高了一倍；尽管中孔孔容提高了近4倍，但最大也仅仅达到0.216 cm3/g。相反，二次活化对CAC的微孔孔容影响不大，但中孔孔容却从 0.059 cm3/g 增到0.580 cm3/g，提高了近9倍。而BAC的微孔和中孔孔容增加较大，在烧蚀率达74%时，其微孔孔容从0.531 cm3/g增到0.865 cm3/g，中孔孔容则从0.050 cm3/g增到0.509 cm3/g，也提高了9倍。与活性炭的吸附性能相比，这些数据进一步表明在二次活化过程中，煤质活性炭主要以扩孔机理为主，而椰壳活性炭则主要以产生新的微孔为主，竹基活性炭则是新的微孔生成和扩孔兼而有之。

表2 3种不同种类活性炭试样的比表面积和孔结构参数1)Table 2 Specific surface area and pore structure parameters of three different ACs

1)SBET:比表面积BET surface area;Vmic:微孔孔容micropore volume;Vmes:中孔孔容mesopore volume;Vtot:总孔孔容 total pore volume

2.2.2 孔径分布 图2是3种原料二次活化后的孔径分布图。CAC在2～30 nm范围内的中孔增加明显，CSAC主要在微孔范围内发展，而BAC的微孔和小于30 nm的中孔都有增长，产生这一显著不同的原因可能主要是它们的类石墨微晶结构不同所引起。

图2 活性炭的孔径分布图Fig.2 Pore size distributions of the activated carbons

2.3 活性炭在电解质溶液中的电化学性能

2.3.1 循环伏安测试 循环伏安(CV)法是常见的电化学分析方法，通过CV曲线可以研究电容器中电极与电解质界面处离子转移情况。理想的双电层电容器CV曲线应为标准的矩形，实际情况下，电极有一定的内阻存在，当改变电压扫描方向，需要一定时间才能达到稳态，导致CV曲线往往有一定程度的扭曲，并且内阻越大，偏差就越大，电容行为相应的也越差。以不同的扫描速率测试了3种原料活性炭及其二次活化后活性炭电极的CV曲线，发现5 mV/s扫描时，CAC的CV曲线明显偏离理想矩形，CSAC和BAC基本为矩形(曲线没有列出)；20 mV/s时，3种原料的CV曲线都明显偏离理想矩形(图3)，尤其是CAC；当扫描速率增到100 mV/s时，CAC偏离程度更严重(图4)，表明煤质活性炭不适合直接用作离子液体电解质超级电容器的电极材料。

图3 在20 mV/s下试样电极的伏安扫描曲线Fig.3 Cyclic voltammograms of the samples at the scan rate of 20 mV/s

图4 在100 mV/s扫描速率下活性炭电极的伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammograms of the activated carbon at the scan rate of 100 mV/s

从图3和图4还可以看出，二次活化后由CSAC和BAC在20 mV/s下的CV曲线都表现出非常规整的矩形，尽管在100 mV/s的快速扫描速率下，其矩形变得不太理想，但比原料活性炭的情况要好得多，其中BAC的矩形形状最为规整。这说明经过二次活化后，活性炭的孔隙结构，尤其是中孔得到了显著发展，有利于离子液体电解质在活性炭孔隙中的扩散，降低了弛豫时间，有利于电容器的快速充放电。因此，来源丰富的植物纤维原料制备的活性炭具有作为离子液体电解质超级电容器电极材料的潜力。

2.3.2 恒电流充放电测试 电流密度为0.5 A/g时，3种原料活性炭及其二次活化后活性炭在电解质溶液中的恒电流充放电(GCD)曲线见图5。由图可以看出，经二次活化后，活性炭电极的GCD曲线显示出更好的对称性和更长的充放电时间，提高了活性炭的比电容量，改善了电容器的充放电性能。

图5 活性炭的恒电流充放电曲线图Fig.5 Charge/discharge profiles of activated carbon

表3是在电流密度为0.5 A/g下电极的充放电曲线计算得到的活性炭的比电容量和单位比表面积比电容。从表3中可以看出，水蒸气的二次活化都使活性炭的比电容量增大，显然这是由于二次活化使活性炭形成了更加发达的孔隙结构所致，其中椰壳活性炭的比电容增加最多，增加了2倍。然而，比较3种原料活性炭及其二次活化所制备活性炭的单位比表面积比电容量，可以发现，除煤质活性炭外，二次活化导致椰壳活性炭与竹活性炭的单位比表面积比电容量不同程度地减少，这可能是由于二次活化所形成的较大孔径的中孔不利于形成双电层电容有关。因此，对于活性炭的二次活化，需要进一步控制活化条件，进一步优化孔隙结构，才能制备出高比电容量的超级电容器活性炭产品。

表3 不同活性炭基超级电容器的电学性能参数1)Table 3 Electrical performance parameters of different AC-based supercapacitors

1)ΔCp：比电容specific capacitance；Cdl：单位比表面积比电容specific capacitance per surface area；Ri：电容器内电阻internal resistance of capacitor；Rct：电荷转移电阻charge transfer resistance

2.3.3 交流阻抗 交流阻抗(EIS)也是一种常用的电化学测试方法，它在分析电极过程动力学、双电层和扩散等研究中应用广泛[11]。用EIS测试活性炭电极可以得到Nyquist曲线，高频区是由电解液电阻、电极材料内阻和接触电阻组成的电容器内阻(Ri)[12]，随着频率的降低，Nyquist 谱图中出现了半圆弧，电极的电荷转移阻抗(Rct)，其值即半圆的直径[13];在中频区表现为一段45°的 Warburg 阻抗区，代表电解质离子在活性炭孔隙中的扩散内阻(Rw)。3类活性炭电极所构成的电容器的EIS曲线见图6。

图6 活性炭的阻抗测试 Fig.6 EIS of activated carbons

从图中可以看出，在高频段，阻抗曲线的半圆都并不完整，主要是由于该活性炭电极的电容主要是双电层电容，其法拉第准电容所占比例很小。水蒸气二次活化制得的活性炭电极在低频区域的阻抗曲线较原料活性炭更平行于纵轴，意味着电解液扩散阻力变小，具有更好的双电层电容特性，这是由于二次活化导致了活性炭孔隙尺寸变大的缘故。在低频区，二次活化的活性炭均表现为更加近似垂直的直线，表明二次活化改善了活性炭的电容特性。

电容器内阻(Ri)和电极的电荷转移阻抗(Rct)值亦可见表3。由表可以看出，煤质炭经水蒸气二次活化后，内阻Ri减小，表现出更好的电化学性能。椰壳炭和竹炭二次活化后，内阻优化不明显。对于竹炭和煤质炭，随着活化温度的升高和活化时间的延长，Rct减小，这是因为水蒸气二次活化后改性炭的中孔较多，充当电解液中离子入微孔的通道，电荷传递电阻较小。

3 结 论

3.1 原料活性炭经水蒸气二次活化后，吸附性能显著提高，中孔孔容提高最为显著。在3种原料二次活化过程中，椰壳活性炭的活化效果最好，竹基活性炭次之，煤质活性炭最弱。椰壳活性炭在900 ℃下经二次活化1 h后可制得碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别达到1 645 mg/g和262.5 mL/g，比表面积和总孔容积分别达到1 972 m2/g和1.058 cm3/g。

3.2 水蒸气的二次活化显著提高了3种活性炭的比电容量，其中椰壳活性炭单位比表面积的比电容量最高；3种原料活性炭二次活化后电化学性能分析表明，二次活化后的椰壳活性炭的综合电化学性能最优，棷壳活性炭的离子液体电解质超级电容器的比电容量达到106 F/g，是原料椰壳活性炭(43 F/g)的2.5倍。说明椰壳活性炭作为超级电容器电极材料的应用具有较大的潜力。

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Preparation of Activated Carbon by Steam Re-activation for Ionic Liquid Electrolyte Supercapacitors

CHEN Lijing, ZUO Songlin, ZHANG Qiuhong, CHEN Jixi, WANG Yongfang

(College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

In order to improve the pore structure and electrochemical performance of commcercially available activated carbons, the coal-based activated carbon(CAC), coconut shell-based activated carbon(CSAC) and bamboo-based activated carbons(BAC) were chosen for the steam re-activated. The pore structure and electrochemical performance of the activated carbons were characterized by using nitrogen adsorption, galvanostatic charge/discharge, cyclic voltammetry curve and electrochemical impedance spectroscopy(EIS). The effects of the re-activation parameters of the activation temperature and dosage of steam on the pore structure and electrochemical properties of activated carbons were investigated. The results showed that the steam re-activation could significantly improve the development of pore structure, especially the mesopores, and the adsorption capacity of iodine and methylene blue as well as the electrochemical performance. The properties of coconut shell-based activated carbon was significantly improved by the re-activation compared with other activated carbons. After re-activation, the specific capacitance of the coconut shell-based activated carbon could reach 106 F/g, which was 2.5 times of the pristine activated carbon.

activated carbon；steam re-activation；pore structure;ionic liquid supercapacitor

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.01.011

2016- 03-31

国家林业局948技术引进项目(2012- 4- 08)

陈莉晶(1991— )，女，江苏南京人，硕士生，从事林产化学加工工程方面的研究

*通讯作者：左宋林，教授，博士生导师，研究领域为生物质热解与炭材料；E-mail：zslnl@hotmail.com。

TQ35

A

0253-2417(2017)01- 0087- 07

陈莉晶，左宋林，张秋红，等.二次水蒸气活化制备离子液体超级电容器活性炭的研究[J].林产化学与工业，2017，37(1)：87-93.