碳化钼催化剂的制备及应用研究进展

梁婷，所艳华*，马守涛,2，汪颖军

（1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318；2.石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714）

碳化钼催化剂的制备及应用研究进展

梁婷1，所艳华1*，马守涛1,2，汪颖军1

（1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318；2.石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714）

碳化钼因其具有类贵金属性质和耐焙烧、耐硫耐氮、高熔点等优点，使其在催化领域中得到了广泛的关注。分析了制备过程中碳源、升温速率、不同碳源浓度、碳化终温和碳化钼制备方法对碳化钼的结构及催化性能的影响，并对其在加氢反应、制氢反应、氧化还原反应中的应用进行了综述。

碳化钼；碳源；程序升温还原法；加氢反应

引言

自1973年，Levy等[1]指出碳化钨具有类贵金属性质以来，碳化物作为催化材料引起了研究者的广泛关注。碳化钼是由半径较小的C原子嵌入半径较大金属Mo原子晶格形成“间充性合金”，从而形成简单的晶格结构。碳化钼的形成是由金属Mo原子向C原子转移0～2个电子，形成金属键，离子键和共价键三种化学键。Mo-C键的形成，导致金属Mo被碳化后展现出有别于母体金属的催化性能。由于碳化钼不仅具有类贵金属性质，而且还具有高熔点、高稳定性和耐硫耐氮、耐焙烧等优良的性能[2]，使其在加氢反应、制氢反应和氧还原反应等催化领域得到了广泛的应用，并且碳化钼的价格低廉，使其成为最具有潜能代替贵金Pt，Pd的催化剂之一。本文综述了碳化钼的制备方法、影响因素及其应用。

1 制备碳化钼的影响因素

在碳化钼的制备过程中，任何一个反应条件的改变，都可能会导致碳化钼的晶相结构、晶粒大小、比表面的变化，从而影响碳化钼在不同催化反应中的活性。近年来，许多学者对制备碳化钼的影响因素进行了研究。

1.1 不同碳源的影响

2000年，Neylon MK等[3]，Claridge J B等[4]用乙烷代替甲烷制备碳化钼，结果发现用乙烷为碳源制备的碳化钼催化剂比甲烷所需的碳化终温低。随后，Xiao T等[5]以CH4/H2，C2H6/H2和C4H10/H2为碳源制备碳化钼，结果表明随着碳化试剂链长度的增加，粒子的尺寸变小，氧化钼转化为碳化钼的温度也会降低，与NeylonMK等[3]和ClaridgeJB等[4]的研究结果一致。另外，XiaoT等还发现用不同的碳源时所得碳化钼的晶体结构不同。以甲烷为碳源，六方密堆积结构（hcp）占主导地位；以乙烷为碳源，为hcp和面心立方结构（fcc）的混合相，但是hcp占主要地位；以丁烷作为碳源，氧化钼主要被还原成fcc的碳化钼。Guzmán等[6]分别采用甲苯，正庚烷和甲烷为碳源制备碳化钼，结果表明用CH4/H2为碳源时，生成hcp的β-Mo2C这一点也与XiaoT的结果一致，而用甲苯和正庚烷为碳源时，生成的是fcc的α-MoC1-x。不同链长度的碳源，制备出碳化钼的晶体结构不同，可能是在一定温度下，不同链长度的碳源的反应方式不同，如正丁烷就是先裂解成甲烷和乙烷再与前驱体氧化钼反应，而氧化钼在CH4/H2，C2H6/H2下一般是直接被还原碳化钼。其中碳化钼（fcc）具有与贵金属类似的性质和活性[7]。

1.2 碳化终温的影响

碳化终温是制备碳化钼催化剂一个重要的参数，碳化终温较低时不能完全碳化，而碳化终温过高，虽然能够完全碳化，但是会使催化剂部分烧结，活性中心被覆盖，从而影响催化剂的催化活性。此外，碳化终温对碳化钼的晶相结构、表面特征及催化活性都有影响。

程金民等[8]以MoO3为前驱体和20%CH4～80% H2混合气为碳源制备碳化钼催化剂。并对不同碳化终温（650，700，750，800和850℃）制备的碳化钼进行了研究。结果表明，碳化终温小于700℃不足以将MoO3完全还原碳化为β-Mo2C，且存在较多的MoO2相，而在碳化终温在700℃以上时，可以制备出较纯的β-Mo2C相，但是随着碳化终温的升高，β-Mo2C相的颗粒逐渐变小，碳化程度不断增大，表面的自由碳不断增多，催化剂的活性也随之降低。除此之外，Mo T等[9]也以20%CH4-80%H2为碳源，研究了不同碳化终温（550，630，700，760和800℃）对制备碳化钼结构的影响。结果表明，550℃时只生成MoO2相，没有生成碳化钼相，这与程金民等在较低温度下得出的结论一致，而温度高于630℃，都生成了六方密堆积结构的碳化钼，而且随着温度的增加晶体尺寸增大。碳化终温较低，碳化钼易转变为MoO2，这就导致了碳化不够完全，而碳化温度过高，碳化钼的碳化程度也高，但同时会致使表面自由碳不断提高，而导致催化活性降低，因此选择适宜的碳化终温非常关键。

1.3 升温速率的影响

靳广洲，等[10]研究不同升温速率氧化钼在CH4/H2中的还原碳化机理。结果表明，1℃/min时的反应历程为MoO3→MoO2→MoOxCy→Mo2C，2℃/min以上时的反应历程为MoO3→MoO2→Mo+MoOxCy→Mo2C。原因为不同升温速率会影响C、O的“局部规整反应”的同晶取代过程，较低的升温速率时，可以提供足够的热量确保C、O的“局部规整反应”的同晶取代过程的进行，从而合成出高性能的Mo2C，而较高的升温速率时，合成出的Mo2C的比表面积低和所需碳化终温升高。而MoT等[9]，Roohi P等[11]研究不同升温速率对碳化钼的结构及含碳量等影响，结果表明，不同升温速率合成出的碳化钼的晶体结构相同，但较低的升温速率制备的碳化钼的晶体粒子小、比表面积大，且样品中碳含量与升温速率成反比。升温速率低有利于合成表面积大且表面积碳量少的高性能催化剂，但是过低又会引起能源的消耗和实验时间的延长。因此，适宜的升温速率可以使能源消耗和催化性能达到一个最佳的平衡。

1.4 碳源浓度的影响

不同碳源浓度不但会影响碳化钼催化剂的晶体结构，还会影响催化剂表面积碳的含量，因此，确定最佳的碳源浓度对合成出高催化活性的碳化钼催化剂至关重要。Xu W等[12]以CH4/H2，C2H6/H2作为碳源，研究不同碳源浓度对碳化钼结构的影响。结果表明，高碳源浓度有利于合成α-MoC1-x(x＜0.5)，而低碳源浓度则有利于合成β-MoCy(y≈0.5)。并且在相同碳源浓度下，乙烷为碳源更加容易生成α-MoC1-x。Roohi P[11]考虑了不同甲醇含量（5%，10%，20%）对碳化钼中碳含量的影响。结果表明，随着甲醇含量的增加，催化剂表面的含碳量也在不断地增加，且随着温度的不断升高，过量的碳沉积在碳化物表面。700℃且，5%甲醇时碳化钼的催化性能最佳。

1.5 碳化钼的制备方法的影响

传统的高温合成法制备的碳化钼催化剂由于高温作用导致催化剂烧结、团聚，催化活性比较低且能量消耗比较大，致使其应用受到了限制。因此，研究者们不断探究既具有高比表面积又具有较高催化活性的碳化钼的制备方法。目前常用的碳化钼制备方法有：化学气相沉积法、程序升温还原法及碳热氢还原法。

1.5.1 化学气相沉积法

Xu C等[13]用化学气相沉积法制备出了高比表面积、高质量的2D薄膜α-Mo2C晶体催化剂。这种方法不仅使晶体粒子尺寸较小(～10μm)的颗粒增大(100μm)，还解决了使用氢氟酸或氟化锂和盐酸溶液作为刻蚀剂制备碳化钼时，羟基、其他含氧基团和氟元素[14,15]在表面上残留的的问题。并且该催化剂在磁场中表现出很强的各项异性，在乙醇、丙酮、异丙烷等一些液体中表现出很好的重复性和稳定性。Gavrilova等[16]用两步法制备出Mo2C基薄膜催化剂。首先，用气相沉积法制备MoO2层，通过改变六羰基钼的气相浓度可以调节MoO2层的质量和厚度，同时也可以控制催化剂的孔结构、相沉积和载体活性组分的分布。再经过程序升温碳化就制备出了对CO制备甲烷具有良好催化活性的Mo2C基薄膜催化剂。

但是化学气相沉积法的沉积速率不太高，并且基体需要局部或某一个表面沉积薄膜时很困难，对设备往往还有腐蚀性的要求。

1.5.2 程序升温还原法

1985年，Volpe等[17]用程序升温还原法制备出“局部规整”的高表面积的碳化物，从而使过渡金属碳化物获得了更加广泛的关注。1998年，Li S等[18]以CH4和H2混合气为碳源，MoO3为前驱体，用程序升温还原法制备出了介稳相的α-MoC1-x。随后，Hyeon等[19]，Li S等[20]用程序升温还原法结合超声波法制备出了纳米粒子大小的Mo2C，不但具有约为130m2/g的较高的比表面积，而且其对环己烷脱氢的催化活性也与贵金属Pt催化剂相当。WeiqingZ等[21]以He，H2和CH4混合气体为碳源和h-MoO3为前驱体，用程序升温还原法制备出了高比表面积的碳化钼催化剂用来分解氨，结果表明，反应15h后，碳化钼的比表面积急剧下降，但却保持一定的催化活性。从实验的结果分析，可能是因为在较高的温度下，由于氨与碳化钼反应生成了部分氮化钼，而氮化钼对分解氨也具有一定的催化活性，但是氮化钼的比表面积没有碳化钼大，从而导致比表面积下降。

程序升温还原法虽然很有效，但是需要复杂和严格的合成条件，不仅需要较高的气体流率，还需要缓慢的升温速率和严格的温度控制。而且过量的碳源导致的积碳和制备量较少也是程序升温还原法的一个挑战。尽管如此，程序升温还原法还是目前制备碳化钼催化剂最广泛的方法。

1.5.3 碳热氢还原法

Qin Y等[22]用碳热氢还原法制备出Mo2C/CNF（carbon nanofibers）催化剂，通过调节蒸发速率来调节Mo2C活性组的存在位置，研究结果表明，由于毛细管效应，蒸发速率较低时，Mo2C活性组分主要是在CNF的外部，这种情况下催化活性较高。而WangH等[23]制备出的Mo2C/MoOxCy催化剂，发现活性组分Mo2C含量的多少与碳热氢还原法的温度有关，温度升高时Mo2C含量也随之增加。但是温度高于700℃时，会使催化剂发生团聚和烧结从而降低催化剂的活性。实验结果还表明，碳热氢还原法的温度还会影响碳化钼的比表面积和粒子大小。因此，可以通过控制碳热氢还原法蒸发速率控制Mo2C活性组分的位置和温度来制备出具有高比表面积，适合粒子大小的高性能的碳化钼催化剂。

目前，制备碳化钼催化剂的方法有很多，除了上述方法外，还有声化学法[24]，微波辅助合成法[25]，高温氯化法[26]等。不同方法制备出碳化钼催化剂的粒子大小、比表面积等都有所不同，对不同催化反应也有不同的催化活性，因此，要根据不同的催化剂要求选择最适宜的制备方法。随着人们对碳化钼的研究越来越深入，许多制备方法可以交叉使用，在一定程度上每种方法并没有严格意义上的界限。

2 碳化钼催化剂的应用

碳化钼催化剂在一系列催化反应中都表现出优异的催化性能，如有氢参与的反应、制氢反应有关的析氢反应和水煤气转化反应、氧还原反应、异构化反应[27,28]、甲醇重整反应[29,30]和费托合成反应[31,32]等，在这些反应中碳化钼的催化活性与贵金属相当，有的催化活性甚至会超越贵金属催化剂。

2.1 加氢反应

Boullosa-Eiras S等[33]研究了一系列钼基催化剂/TiO2对苯酚加氢脱氧的活性，研究表明，与硫化镍钼/γ-Al2O3催化剂相比，Mo2C/TiO2不但解决了硫含量对催化剂不稳定的问题[34]还解决了由γ-Al2O3的热不稳定性引起的焦炭率较高的问题[35]，并且Mo2C/TiO2与硫化镍钼/γ-Al2O3催化剂的活性相当。Lee WS等[36]对常压低温下碳化钼催化剂对茴香醚的加氢脱氧反应进行了研究，与传统的Co-Mo基硫化物相比，碳化钼催化剂不但使反应温度从523～560K降低到420～520K，而且使反应压力从1.5～5MPa降低到在常压下进行[37,38]，并且碳化钼催化剂对C-O键的断裂和产物苯具有良好的选择性(＞90%)和对茴香醚的加氢脱氧反应有良好的稳定性(50h)。

Ji T[39]以碳化钼为载体制备了一系列不同金属的催化剂，并对其CO2低温加氢制甲醇反应进行了研究。结果表明，负载不同金属生成的产物也不一样，Co/Mo2C在较低的金属负载量的情况下，生成甲醇的选择性最高。Xu W等[12]用热处理钼的氧化物法合成了α-MoC1-x(x＜0.5)和β-MoCy(y≈0.5)对CO2加氢的活性进行了测试，测试结果表明，α-MoC1-x(x＜0.5)和β-MoCy(y≈0.5)对CO2都具有活性，当催化剂为β-MoCy时，CO2加氢的主要产物是CO(200℃时)，甲烷(300℃时)。而当催化剂为α-MoC1-x时，主要生成的产物是甲醇。

碳化钼基催化剂对于CO加氢合成醇的催化选择性比较低，一般生成烃类化合物。但是当加入一些金属助剂后，会大大提高生成醇的选择性。Shou H等[40]研究了助剂Rb对Mo2C/α-Al2O3催化剂催化CO加氢的催化性能的影响。结果表明，未加入助剂时，催化产物是烃类(82%的烷烃和18%的烯烃)，而加入助剂Rb后，烃类部分转化为醇，生成醇的选择性提高到了21%。加入助剂Rb后生成醇的选择性增加，可能是因为形成了Rb的醇盐。Liu C[41]用有机-无机复合的程序升温碳化法制备碳化钼催化剂催化CO加氢反应，实验表明，虽然具有纳米丝形态的β-Mo2C在高压下展示出对CO加氢很高的催化活性，但是只获得低链烷烃和少量的醇；且β-Mo2C表面有越多的Mo4+和Mo5+，可能有助于醇类的形成，而低价Mo可能有助于烃类的形成。加入K、Ca、Mg助剂后CO的转化率和产物醇的选择性有所提高，顺序为K＞Mg＞Ca。加入助剂会提高选择性可能是因为助剂和碳化钼的协同作用或者是增加了反应的活性位。

2.2 制氢反应

贵金属Pt族催化剂由于具有最适宜的吸附氢能力、较低的活化能、最佳的析氢活化性能[42]和接近于0的反应过电位[43]，使其成为目前最好的电解水催化剂。但是Pt的价格昂贵和储量少，使其在析氢反应中中受到限制。碳化钼具有空位d轨道，可以形成较强的M-H键，使其也具有相对比较高的电催化析氢活性和较低的反应过电位，是析氢反应的关键[44]，且碳化钼的成本较低，因为其可能成为最有潜能代替贵金属Pt催化剂而受到广泛的研究。

Vrubel等[45]，Wu H等[46]用碳化钼催化剂对电解水的析氢反应进行了研究，结果表明，碳化钼催化剂对于析氢反应无论在酸性还是碱性介质中都有较高的催化活性和良好的稳定性，且具有较高的电流密度和较低Tafel斜率和较低的过电位。虽然碳化钼具有类贵金属Pt的性质，但是对于析氢反应的活性来说与贵金属Pt还是有较大的差距的，一些学者[47,48]通过引入杂原子或者第二种金属，使析氢反应的活性有一定的提高。

水煤气转化反应(WGS，CO+H2O→CO2+H2)也是生成氢气的重要反应。目前使用的低温水煤气变换反应的催化剂主要是Cu-Zn-Al催化剂，虽然该催化剂的低温活性较好，但是存在操作温窗窄，高温变换效率低等问题。所以开发高效的水煤气转化催化剂成为目前学者关注的一个问题。马宇飞[49]研究了β-Mo2C、α-MoC1-x、金属改性碳化钼催化剂对水煤气转化的催化性能和稳定性。结果表明，β-Mo2C在WGS反应中具有有较好的稳定性。而原位合成α-MoC1-x低温WGS活性高于原位合成β-Mo2C，但是稳定性较差。金属（Ni、Co、Fe、Cu和Au）改性碳化钼催化剂中3%Au/α-MoC1-x的低温WGS反应活性最好。而王高伟[50]对其制备出碳化钼催化剂在不同反应组分中(H2、N2、H2O、CO和CO2)的稳定性进行了考察。考察结果表明，Mo2C催化剂失活的主要原因是Mo2C与H2O在表面发生氧化反应。并且Mo2C表面的烃类物质不是失活的主要原因。还考察了失活后Mo2C的再生条件，结果表明，在240℃H2和590℃CH4/H2气氛下可以使失活的催化剂表面的活性位完全再生。虽然碳化钼催化剂与Cu-Zn-Al催化剂的活性相当，但是其失活速率却较快，稳定性没有Cu-Zn-Al催化剂好。所以导致失活的原因、稳定性的改进如何再生是研究者需要解决的重要问题。

2.3 氧还原反应

贵金属Pt负载在不同碳载体上具有良好的活性和稳定性[51]，还可以控制其结构[52]和晶体性质，但由于成本问题使其未能工业化。为此，研究者们研究了具有类贵金属性质的碳化钼对氧还原反应催化性能。

Elbaz L等[53]研究了Pt/MoC0.56/C对氧还原反应催化性能的影响，结果表明，与Pt/C相比，Pt/MoC0.56/C的催化活性明显提高。这种方法可以减少Pt的负载量且催化活性也很高，未来可以对其机械性能和稳定性进行研究来代替Pt/C催化剂。Lei L等[54]也对碳化钼催化剂对氧还原反应催化性能进行了研究，结果表明，高比表面积的纳米多孔碳化钼催化剂具有许多活性位，使其对氧还原反应有很高的电化学活性和良好的抗交叉效应的能力，且与贵金属Pt/C相比，具有更好的稳定性。因此，将纳米碳化钼负载在功能碳材料上，二者之间的协同作用会进一步提高催化活性，这种催化剂可能会为能源的转化和短缺开辟一条新途径。

3 展望

发展高性能低成本的非贵金属催化剂，对于解决化石燃料的消耗和环境问题具有重要意义。在所有非贵金属催化剂中，碳化钼因有类贵金属的性质、廉价、稳定性好等优势而受到广泛的关注。并且在氧还原等反应中得到了应用且表现出较好的催化性能。但是仍然存在很多问题使其不能大规模的工业化，如对其催化机理还不是很清楚，不能在理论的指导下设计催化剂的结构、元素比例和组成来制备出我们所需要的碳化钼。目前碳化钼还是只应用在实验室阶段，只有采取廉价的原料和简单的合成路线，才能有望实现工业化。

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Research Progress in Preparation and Application of Molybdenum Carbide Catalyst

LIANG Ting1,SUO Yan-hua1,MA shou-tao1,2and WANG Ying-jun1
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China;2.Daqing Petrochemical Research Center of Petro China,Daqing 163714,China)

Molybdenum carbide,exhibits catalytic properties analogous to precious metals and has advantages of resistance to calcination,sulfur and nitrogen and high melting point which has been widely concerned in catalytic area.The influence on structure and catalytic properties by carbon source,heating rate,the concentration of different carbon source,final temperature carbonization and the method of preparing molybdenum carbide were analyzed.At last,hydrogenation reaction,hydrogen reaction and oxygen reduction reaction were reviewed.

Molybdenum carbide;carbon source;temperature programmed reduction;hydrogenation reaction

O643.32

A

1001-0017（2017）04-0286-06

2017-02-15

梁婷（1990-），女，黑龙江绥化人，东北石油大学在读硕士研究生，研究方向为工业催化。

*通讯联系人：所艳华(1980-),女,博士,副教授。Email:suoyanhua19800303@163.com