钻井液用微-纳米粒子研究现状及研发思路

马 诚， 黄 金， 康晓雪， 李 浩， 王 惟

(1.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2.中国石油天然气股份有限公司 安徽销售分公司，安徽 合肥 230000)

钻井液用微-纳米粒子研究现状及研发思路

马 诚1， 黄 金1， 康晓雪1， 李 浩2， 王 惟1

(1.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2.中国石油天然气股份有限公司 安徽销售分公司，安徽 合肥 230000)

我国页岩气资源开发已经全面展开并获得战略性突破，有效地缓解了清洁能源需求与供给间的矛盾。但页岩地层井壁失稳仍然是钻井液施工过程中的技术难点，能够高效封堵页岩地层微孔隙的微-纳米粒子材料受到广泛关注。分析了微-纳米封堵剂对于页岩气井壁稳定的重要性，论述了目前微-纳米封堵剂的评价方法、作用机理、研究及应用现状和存在问题。从处理剂与地层黏土矿物间作用力的角度出发，提出微-纳米封堵剂的研发思路。最后，提出微-纳米粒子评价介质和手段的改进方法。

页岩气开发； 井壁稳定； 微-纳米封堵剂

在对清洁能源供应需求旺盛的背景下，预计我国页岩气产量到2020年将超过300×108m3。但我国页岩气开发关键技术，尤其钻井液在稳定井壁技术方面有所不足[1]。与钻井液相关的井壁失稳问题是页岩气独特的储藏空间、黏土矿物属性，以及由其引发的毛细管效应和水力尖劈等因素共同的结果[2-4]，微-纳米粒子对于维持此类问题引起的井壁稳定具有明显作用。

油基钻井液是页岩气开发的有效手段[5]，然而其流动相仍然可以进入地层微孔隙导致井壁失稳，因此，油基钻井液需要新的理论和技术提高井壁稳定性[6-7]。对于水基钻井液，其流动相能够主动润湿、渗透地层微孔隙，且无法像油基钻井液小油滴那样提供封堵作用，因此水基钻井液更需专用技术维持井壁稳定[8]。

1 微-纳米粒子作用机理

图1为微-纳米粒子作用机理。固体粒子材料可用于提高井壁稳定：在钻井液液柱与地层的压差作用下，固体粒子材料随流动相进入地层，并通过井壁表面的机械截留、吸附截留、架桥和井壁内部的网络截留实现地层封堵[9]。三维可视化超高分辨率CT证明[10]：硬脆性页岩的微孔隙在钻头动力载荷和钻井液作用下，会发生连通,导致井壁失稳，传统固体粒子材料对由此种原因引起的井壁失稳几乎没有作用。而粒径分布介于微-纳米之间的固体粒子可以通过封堵，降低页岩孔隙毛细管力[11-12]，减少被倒吸入井壁岩石内部的钻井液流动相，削弱水力尖劈[13-14]，提高页岩井壁稳定性。因此，开展与页岩地层孔隙相匹配的微-纳米粒子的研究，对改善钻井液稳定井壁性能、提高钻井安全和效率具有重要的意义。

(a) 井壁表面截留

(b) 岩石内部截留

2 微-纳米粒子现有评价手段

国外主要通过在流体中加入微-纳米粒子前后，测试岩心滤失量或膜效率来评价微-纳米粒子的性能，所用的装置为岩心流动实验仪，其结构如图2所示[15]。

图2 岩心流动实验装置

国内主要采用滤失和封堵实验评价微-纳米粒子。徐同台等[16]提出釆用42型或71型高温高压滤失量测定仪，以测定钻井液高温高压滤失量、高温高压渗透失水、高温高压砂床滤失量、高温高压砂床渗透失水4个指标来评价封堵效果。其中，前两个指标表示外泥饼渗透性的高低，后两个指标表示近井筒地层中形成的内泥饼渗透性的高低。而岳前开等[17]提出利用低渗人造岩芯、切片金属岩芯和钻井液滤饼渗透率，来表征微-纳米粒子对脆性泥页岩的微裂缝的封堵能力。

3 微-纳米粒子研究现状

3.1 国外研究现状

M.M.Sharma等[18]研究结果表明，水基钻井液中加入适当的微-纳米粒子，可将流动相进入页岩内部的量降低到1/10～1/100，而油基钻井液中加入纳米粒子则有助于提高井壁强度[19-20]。在M.Zakaria等[21]的研究中，纳米级粒子对钻井液API滤失量降低贡献率可达到70%，而常规封堵材料的贡献率仅为9%。

S.Akhtarmanesh等[22]通过测定岩心膜效率的方法，开展纳米粒子对Gurpi页岩封堵研究。其实验条件下，纳米级粒子能够将近井壁压力增量降低97%。M.Riley等[23]以工业化的纳米SiO2粒子作为封堵材料，以Atoka页岩为考察对象，进行岩心封堵实验。结果表明，4%的NaCl膨润土钻井液中加入3%的SiO2粒子后，Atoka页岩岩心渗透率降低98.8%。Cai Jihua等[24]以粒径为5～22 nm的纳米SiO2粒子为封堵材料，进一步研究其对Atoka页岩封堵性能。结果表明，对于膨润土泥浆，纳米SiO2可将Atoka页岩的渗透率从99.3%降至57.7%；对于低固相泥浆，纳米SiO2可将Atoka页岩的渗透率从87.63%降至45.67%。另外，纳米SiO2粒径在7～15 nm时表现出最优的封堵性能。而T.Sensoy等[25]的研究也表明，适当粒径的纳米粒子可将流动相对Atoka页岩的侵入量降低近98%。对于封堵材料粒径与封堵性能间的关系，Li Gongrang等[26]认为页岩封堵材料的有效尺寸应该在页岩孔隙尺寸的1/3范围内。北美地区页岩孔隙主要分布在5～160 nm[27]，因此，纳米封堵粒子最为适宜的粒径分布应在2～50 nm。此结论印证了Cai Jihua和M.Zakaria等的研究成果。

其他纳米粒子方面，V.Mostafav等[28]证明纳米氢氧化铁不仅能够起到降滤失、改善泥饼质量等作用，还可以提高钻井液体系凝胶强度。此外，石墨及其衍生物、碳纳米管等纳米粒子也被用于页岩井壁稳定研究[29]。另外，还可以看出，国外对微-纳米封堵剂的研究主要集中在无机材料方面，评价方法主要为考察微-纳米粒子的粒径分布对岩心渗透率的影响。

3.2 国内研究现状

我国页岩气储层孔隙以有机质内孔、颗粒内孔及自生矿物晶间孔为主，孔隙直径主要分布在5～300 nm[30]。按照Li Gongrang等[26]的理论，适用于我国页岩气储层封堵材料的粒径应在2～100 nm。

Zhang Jie等[31]将一种粒径约为105.6 nm的微-纳米粒子应用于油基钻井液，满足了威远-长宁、昭通的页岩气井钻井服务。中国石油集团钻井工程技术研究院以一种粒径分布在40～120 nm、平均粒径为107 nm的SiO2粒子为封堵材料，构建高性能水基钻井液，实现了国家级页岩气示范区黄金坝区块YS108H4井1 500 m水平段安全钻井[32]。袁丽[33]以石蜡、表面活性剂等为主要原料，制备出平均粒径约为100 nm的O/W型纳米乳液，评价了其对黏土和页岩的抑制性能。结果表明，0.5%的纳米乳液抑制黏土柱膨胀和抑制页岩分散能力与加入7%的KCl相当，并可在页岩表面形成憎水油膜，有利于改善钻井液的润滑性能。该纳米乳液满足了垦东405-平1井大位移井、郑36区块、渤深6-3井、史3-2-81井等10口井的钻井要求。王伟吉等[34]先以硅烷偶联剂K570对纳米SiO2表面修饰，然后再与丙烯酸(AA)和N-异丙基丙烯酰胺(NI-PAm)共聚，制备出P(NiPAm-co-AA)/nano-SiO2复合封堵剂。该过程赋予了纳米SiO2粒子新的特性：产物随温度变化，其表面的亲/疏水性可发生相应的变化，因而可适应不同储层的封堵。

王建华等[35]以苯乙烯、丙烯酸酯类及适当的交联剂单体为主要原料，以乳液聚合方法制备出一种适用于油基钻井液的纳米粒子。该纳米粒子抗温达150 ℃，可有效控制油基钻井液的滤失量、提高钻井液对纳米级微裂缝的封堵效果。刘均一等[36]以丙烯酸酯、乙烯基单体为主要原料，在助溶剂和水中合成一种微-纳米粒子。该微-纳米粒子粒径D10≤100 nm、D50≤165 nm、D90≤260 nm，可将岩心渗透率降低85%以上。谢刚等[37]以哌嗪、二乙烯三胺、二乙烯基砜为主要原料，制备出水基钻井液用纳米封堵剂。该封堵剂中粒径小于100 nm的粒子占80%，且粒径在1.6～99.0 nm分布较为平均。此外，该封堵剂的初始分解温度达到270 ℃，可适用于高温条件下不同纳米孔隙的封堵。武元鹏等[38]提出以阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂及不同种类的聚合物对超顺磁性纳米粒子进行表面改性，利用其磁场响应性提高对页岩地层封堵效率。笔者曾利用醚键结构与黏土矿物或某些处理剂形成氢键的原理，通过无皂乳液聚合手段，制备一种两亲性微-纳米粒子[39]，其粒径分布如图3所示。在测试范围内，约80%的粒径集中于0.1～1.0 μm，其中D50为0.20 μm、D90为0.54 μm。产物中纳米粒径与微米粒径体积比在2∶8左右。

图3 两亲性微-纳米粒子粒径分布

水基钻井液中加入该微-纳米粒子，可有效改善钻井液泥饼质量。目前两亲性微-纳米粒子已经完成中试过程，结果如图4、5所示。测试效果表明，中试产品与实验室产品性能持平。

(a) Baroid钻井液泥饼[40] (b) 实验滤饼

(a) 中试设备

(b) 产品外观1

(c) 产品外观2

由以上可知，针对我国页岩地层孔隙情况，国内学者和研究机构已经开发出包括无机材料、有机材料在内的各类微-纳米粒子，其中有机类的微-纳米粒子表现出灵活的合成方法、广泛的粒径范围。同时国内已经开始探讨在微-纳米粒子材料表面进行一定的结构修饰，以获得特定的功能性。

3.3 现阶段研究存在的问题

微-纳米粒子作为钻井液处理剂，其研究和应用已经获得普遍认可，但依然存在一些不足。主要表现在如下几方面：

(1)现有微-纳米粒子多为纳米SiO2、聚合物乳胶粒，此类粒子对于地层黏土矿物属于惰性材料。能够与地层黏土矿物发生特定作用的微-纳米粒子的研究和应用尚未引起重视。

(2)理论研究进展缓慢。现阶段微-纳米粒子过于侧重应用，对其作用机理研究大多停留在封堵层面。尚未充分考虑微-纳米粒子与井壁表面和微裂缝内部接触后，对黏土矿物表面润湿及渗透性能和井壁强度的影响。

(3)评价方法单一。在现有微-纳米粒子的研究过程中，少有在成型的体系中综合评价其使用效果，也尚未综合考虑其对钻井液体系的影响。如对钻井液流变参数、流变模式的影响，另外，也没有充分考虑其钻井作业中，对钻井液净化井眼、稳定井壁作用的影响。

3.4 微-纳米粒子研究几点建议

基于上述考虑，笔者认为应该可从如下几个方面对微-纳米粒子合成、评价介质和手段进行适当完善：

(1)氨基或季铵盐基团与地层黏土矿物间存在静电吸附作用[41-42]。基于此机理，已经研制出不同种类的页岩抑制剂。可以预见阳离子性质的微-纳米粒子具有更为优异的使用性能。

(2)鉴于不同区块间页岩孔隙分布和矿物组成仅具有统计意义，实验用天然岩心的封堵评价效果难以具有代表性。因此，在可操作的前提下，以孔径均匀可控的人工微滤膜为评价介质，可更准确地研究微-纳米粒子的封堵性能。

(3)通过测试接触角、界面张力等参数，研究微-纳米粒子对黏土矿物表面润湿和孔隙渗透性能的影响[43-44]，从渗透压角度研究其作用机理。

(4)借鉴泥球浸泡实验方法，压制膨润土/微-纳米粒子土块，考察土块在溶液和钻井液中，经常温常压、高温高压浸泡后形貌或强度的变化，讨论微-纳米粒子对井壁强度的影响。

(5)在常温常压、高温高压下测试微-纳米粒子对钻井液的流变参数、流变模式的影响；结合岩心动态高温高压滤失实验，通过研究钻井液流动行为对岩心的冲蚀现象和携带岩屑效果，研究其对井壁稳定的影响。

4 结 论

微-纳米粒子的研究和应用已经出现高度繁荣的景象，但仍然以SiO2等无机类微-纳米粒子材料的使用频率最高。尽管页岩气储层温度普遍较低，但有机类微-纳米粒子材料并没有得到广泛应用。这说明有机类微-纳米粒子在工业化生产技术、生产及应用成本方面还存在需要重点解决的问题。然而，有机类微-纳米粒子结构丰富、易于进行分子设计，更有望提升钻井液的使用性能。

与常规处理剂不同，微-纳米粒子由于其特殊的粒径尺度范围，能够进入泥页岩地层深处。因此，深入挖掘其与井壁表层、浅层和深层间的相互作用，并结合其对钻井液流变性能的影响，有望进一步延长井壁坍塌周期。

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(编辑 宋官龙)

Current Status and Development Approach of Micro-Nano Plugging Agent

Ma Cheng1, Huang Jin1, Kang Xiaoxue1, Li Hao2, Wang Wei1

(1.LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.PetroChinaAnhuiMarketingCompany,HefeiAnhui230000,China)

The development of shale gas resources in China has been in full swing and accessed to strategic breakthroughs which effectively alleviated the contradiction between the demand and supply of clean energy. However, shale formation instability was still a technical difficulty in the operation of drilling fluids. Micro-nano particles received wide attention because it can effectively plug micro-pores in shale formations. In this paper, the importance of micro-nano plugging agent for the stability of shale gas wells was analyzed. The evaluation methods, mechanism, research and application status of micro-nano plugging agents were also discussed. From the point of the interaction between the treating agent and the clay minerals, the research and development of micro-nano plugging agent was put forward. Finally, evaluation medium and methods of micro-nano particles methods were also put forward.

Shale gas; Wellbore stability; Micro-nano particles

1672-6952(2017)01-0041-05

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

2016-08-26

2016-10-23

辽宁省教育厅科学研究一般项目(L2016019)；辽宁石油化工大学科学基金项目(2015XJJ-001)。

马诚(1982-)，男，博士，副教授，从事油田化学及油气井工作液的研究；E-mail:kkmc2002@163.com。

TE254.4

A

10.3969/j.issn.1672-6952.2017.01.009