光刻胶聚硅氧烷和硅倍半氧烷树脂的合成

冯心奕刘运周元基向容孙逊运

(1．潍坊市第一中学，山东 潍坊 261205；2．潍坊星泰克微电子材料有限公司，山东 潍坊 261205)

光刻胶聚硅氧烷和硅倍半氧烷树脂的合成

冯心奕1，2刘运2周元基2向容2孙逊运2

(1．潍坊市第一中学，山东 潍坊 261205；2．潍坊星泰克微电子材料有限公司，山东 潍坊 261205)

介绍了用于高硅光刻胶的聚硅氧烷和硅倍半氧烷树脂的合成方法。探讨了温度、时间、搅拌等条件对合成结构的影响。该合成方法可操作性强，工艺简单成本较低。合成得到的聚硅氧烷和硅倍半氧烷树脂适合用于光刻胶原料，抗蚀性能非常优异。

聚硅氧烷；聚硅倍氧半烷；光刻胶；刻蚀性能

聚硅氧烷、硅倍半氧烷是一类以(-Si-O-Si-)键为主链，有机基团直接连接在硅原子上的高分子材料，因其所含不同的官能团而具有不同的性能，现已广泛应用于电源行业、航天航空、卫生医疗等领域[1]。本文合成的聚硅氧烷应用于一个全新的领域－光刻胶。

光刻胶是利用光照将掩膜上的图形转移到衬底上的光敏材料[2,3]。光刻胶形成的图形需要通过液体腐蚀或气体腐蚀转移到半导体衬底之上，因此光刻胶薄膜必须具有耐刻蚀性。传统光刻胶树脂都是有机聚合物，其耐蚀性表现一般。随着光刻特征尺寸的不断细微化发展，要求光刻胶涂层也越来越薄，这对光刻胶树脂的耐蚀性提出了很高的要求。在此背景下，Sam Sun博士提出了聚硅氧烷和硅倍半氧烷光刻胶的概念及光化学原理[4]。聚硅氧烷树脂含硅量可以超过40%，可大大提高抗刻蚀性能，根本性地改善光刻工艺，降低半导体芯片的生产成本[5]。本文以此为主要依据，合成制备了用于光刻胶的聚硅氧烷、硅倍半氧烷树脂，并利用合成得到的树脂配制了高硅光刻胶，检验了光刻胶的耐刻蚀性能。

1 实验部分

1.1 高硅树脂的合成

按照固定配方称取一定质量的单体硅氧烷、硅烷偶联剂、溶剂，依次加入三颈烧瓶中，放入油浴锅于搅拌，以稀释的乙酸为催化剂，缓慢加入混合液中，设置油浴锅加热温度。一定温度后缩合反应生成的烷基醇达到沸点开始蒸发，通过冷水循环减压蒸馏系统被分离出。导入恒定的氮气流提高蒸馏效果。恒温搅拌反应数小时后，不再有馏出物，停止搅拌与加热，结束反应。生成物不需要提纯或其他处理，将其冷却即可。

1.2 光刻胶的配制

将合成好的高硅树脂在避光条件下与光敏剂、添加剂及溶剂按一定比例混合，充分溶解形成均匀溶液，配制成正性光刻胶溶液。

1.3 分析方法

主要分析了合成后树脂的固含量、含合成产品光刻胶的成膜性能、固化性能及刻蚀性能。

2 结果与讨论

2.1 温度对高硅树脂合成结果的影响

反应温度是硅氧烷水解、硅醇基缩聚等反应的重要影响因素。过低的温度和过慢的反应速度使反应延长且缩合不完全，生成物聚合度小溶液较稀，溶液均匀性好成膜性能较好，但聚合度过小不稳定，固化性能差，使其极易溶于显影液中；当温度过高时缩聚反应的放热使反应过快，且馏出物过多聚合度变大，从而产生凝胶沉淀，致使不能成膜或成膜性能较差。综合成膜性能与聚合固化性能的表现，该体系合成反应的最佳温度条件可设置为110℃。

2.2 反应时长对合成结果的影响

反应时间也是缩合反应的重要工艺条件。反应时间过短时反应物未能完全反应，聚合度不够高严重影响了树脂的固化性能；随着反应时长的增加，反应更加充分，饱满度增加，成膜性能和固化性能变好；但过长的反应时间，并不能进一步提高产物的性能，这是因为水解缩合反应达到了平衡状态[6]，不再有醇类馏出物，时间的延长并不再改变产物聚合度。因此可以确定最佳反应时间为8小时。

2.3 其它因素对合成结果的影响

水解缩合反应不仅受温度和时间的影响，还与反应物在单位时间内的碰撞次数有关，适当的搅拌速率有利于反应的进行。搅拌速率较慢时，各反应物混合不够充分均匀，而搅拌速率过快时，会使反应过于剧烈而不利于缩合反应的进行。适当的搅拌速率使各反应物分布均匀，反应较为平稳，避免了因堆积可能引起的小范围过度聚合而形成凝胶沉淀。

2.4 高硅光刻胶抗刻蚀性能

本文测定了高硅光刻胶和普通正胶在氮化镓衬底上的刻蚀情况，以“胶膜厚损失/衬底刻蚀深度”来评价了胶与衬底的刻蚀比，结果显示高硅光刻胶的耐刻蚀性能明显优于现有普通光刻胶。

3 结语

综合以上显示，反应温度和时间都是聚硅氧烷、硅倍半氧烷树脂合成的重要因素，当油浴锅反应温度设置在110℃、反应时间8h时，通入足够的氮气保护，并在适当的搅拌下，合成的聚硅氧烷、硅倍半氧烷树脂状态最好，成膜性能和固化性能优良，可以配制形成光刻胶，具有良好的抗刻蚀性能。

［1］石丽丽.聚硅氧烷的应用［J］.环境科学,2016（13）:180.

［2］许箭,陈力,田凯军,等.先进光刻胶材料的研究进展［J］.影像科学与光化学,2011,29（6）;417-429.

［3］庞玉莲,周应全.光刻材料的发展及应用［J］.信息记录材料,2015,16（1）;36-51.

［4］用于微光刻工艺的多相高硅光刻胶成像方法、多相高硅光刻胶及应用.孙逊运［P］．中国，201110131952.3,2011.

［5］Moyer E.S，Bremmer J，Brick C，et al.用于亚65nm刻蚀的含硅材料［J］.工艺与制造,2007,(Z2);38-41.

［6］梁志超,詹学贵,单国荣,等.硅氧烷的水解-缩聚反应动力学［J］.高分子通报,2006,11（5）;31-35.

国家火炬计划项目子课题（No.2014GH711101）

冯心奕(2000-)，女，汉族，山东，高中，主要从事化学合成研究。