硅橡胶界面粘接增强技术概述

黄海龙，李悦，桑丽鹏，罗国勤，尹华丽，李东峰

硅橡胶界面粘接增强技术概述

黄海龙，李悦，桑丽鹏，罗国勤，尹华丽，李东峰

（湖北航天化学技术研究所，湖北襄阳441003）

硅橡胶界面粘接增强技术是硅橡胶应用领域重要的研究课题。本文从硅橡胶自增粘与表面处理技术手段进行了总结，预期为硅橡胶粘接技术应用领域，特别是固体发动机绝热、包覆领域的研究提供参考。

硅橡胶；界面粘接

硅橡胶因其电绝缘性、耐候性，耐腐蚀性等而被广泛用作涂料，粘合剂及密封材料。特别是在固体火箭发动机领域，硅橡胶基质的绝热层有望成为新型的固体火箭发动机的绝热层。硅橡胶绝热层的优点如下，宽温度使用范围，玻璃化温度低于-50℃，优异的耐烧蚀性能，极佳的无烟性能，非常好的储存性能，良好的耐溶剂迁移能力，兼顾耐候，憎水，绝缘性。但它一些自身的特点也限制其发展使用，如高密度，低强度，较差的界面粘接性。其中最大的制约因素就是较差的界面粘接性。在固体火箭发动机的应用中，硅橡胶的粘接界面有两方面：硅橡胶与壳体，硅橡胶与推进剂。硅橡胶表面活性较差，又没有可以发生化学连接的基团，所以硅橡胶界面粘接增强技术的研究对于硅橡胶的应用是极其必要的。因此，我们对目前硅橡胶增粘技术手段与方法进行了总结。

1 硅橡胶自增粘

1.1 调整硅橡胶基质的结构

由于聚二甲基硅烷本身分子链段的螺旋屏蔽效应，使整个分子成非极性，因而硅橡胶本身与粘合物之间粘合力极差。通过改变硅橡胶链段的分子结构，引入部分活性基团，提高聚硅氧烷的粘接能力。通常有两种常见的方法来调整硅橡胶基质的结构：直接修饰活性基团或调节链段比例。Ryan J.与Sato Y.曾分别将丙烯酸酯基、环氧基等增粘性基团直接修饰到高分子量聚二甲基硅氧烷链段中，使其自增粘，但这种方法由于不符合生产实际要求而实用价值并不高。相比于直接修饰的方法，Polmanteer K.通过调节聚二甲基硅氧烷中乙烯基硅氧烷链节的比例，在配以修饰的二氧化硅，可以对钢有较好的粘合作用。杨维生也在生胶中混入两种新型加成型橡胶（含有三烯丙基链段或甲基二烯丙基链段），结果表明改性后的硅橡胶对多种金属均为硅橡胶100%内聚破坏[1]。

1.2 引入增粘剂

在硅橡胶生胶料中引入增粘剂，共混后，可以提升硅橡胶自身与粘合物的粘接能力。这种增粘剂基本有以下几类：含环氧、羟基基团的分子，硅烷类分子，硅烷偶联剂。增粘剂通常应用于高温硫化硅橡胶与金属的粘接技术领域，具有自粘性的硅橡胶在高温高压作用下，在硫化过程中实现对金属的粘接。

孙隆丞通过向胶料中添加自制的含有功能性基团的分子，制备了性能良好的IPN室温硫化固药胶，通过对比，多羟基比环氧基或单羟基的增粘剂的增粘作用要强，并且综合性能良好[2]。任玉柱通过加入适量的含多羟基的助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA），可以改善硅橡胶的工艺性，并有效提高硅橡胶与金属的粘接强度，但值得注意的是如果添加量过高，由于TMPTMA自聚形成交联网络，反而粘接性能降低[3]。

硅烷类分子同样可以起到增粘的作用，刘维俭将四烯基硅烷加入高温硫化硅橡胶中，对金属起到了增粘作用，并对增粘作用机理进行了探讨[4]。徐新峰采用加热加压硫化实现金属与不同偶联剂处理的硅橡胶的粘接，并通过比较，VTPS相比于其它偶联剂，由于在高温下生成的自由基与自身含有的乙烯基，可以在粘接过程中同步实现与硅橡胶的共硫化反应，从而具有较高的粘接强度[5]。苏正涛也证实了VTPS是一种良好的硅橡胶用高温硫化粘结的增粘剂[6]。

硅烷偶联剂是最常用的增粘剂。硅烷偶联剂兼具能与高聚物和无机材料分别作用得两种功能基团，可以在硅橡胶与金属之间起到连接作用，从而提高硅橡胶与金属的粘结强度。并且由于其种类多，可以调节功能性基团种类与比例，因而应用最广泛。胡乃昌合成了一种双酰胺基硅烷偶联剂，通过与硅橡胶掺混的方法，制备粘性提高的硅橡胶，并通过粘接实验验证此种硅橡胶满足设计要求[7]。罗权焜在配方中引入乙烯基类硅烷偶联剂A-172，实现了热硫化橡胶与不锈钢的增粘作用，并确定了最佳的添加量[8]。李胜华等在硅橡胶配方中加入自制的改性偶联剂与有机硅树脂，满足了硅橡胶与金属钢界面粘结的工艺要求，达到了柔性接头部件的性能指标[9]。

研究发现，硼硅氧烷类物质对硅橡胶也有一定的自增粘作用[10]，其机理为B原子的电子轨道具有缺电子倾向，Si-O键中的氧原子提供了一对电子与B原子形成了配价键，这种键合作用就使硅橡胶自身的粘性增强。

2 硅橡胶表面处理

由于硫化硅橡胶分子呈螺旋形，使主链的硅氧键极性降低或抵消，非极性的R基处于螺旋层的外侧，整个分子极性很低，表现出超强的疏水性，且R及一般情况下不具有活泼性，很难与其他物质通过化学反应或分子间作用力实现粘接。故对硅橡胶表面的处理也是一种有效地增强粘接能力的技术手段。特别是针对已成型的硅橡胶进行界面粘接时，表面处理技术是硅橡胶粘接的前提。

2.1 等离子体处理

由于硅橡胶的表面能低，无可反应性的基团，所以在成型的硅橡胶表面粘贴其它物质就显得非常困难。等离子体处理现在是一种非常有效地表面处理手段[11]。等离子体会在硅橡胶基体表面引入大量羟基，产生的羟基作为活性基团可以参与化学反应，与其他物质发生粘接。

陈晓东通过甲醇等离子体对硅橡胶表面进行亲水改性，在硅橡胶表面形成含有含氧基团的覆盖层，改善了硅橡胶面的亲水性。硅橡胶是一种典型的有机硅医用功能高分子，但是极强的疏水性一定程度上限制了其应用[12]。樊东辉利用氧低温等离子体处理硅橡胶的表面，表面引入大量羟基后，与氨基类硅烷偶联剂反应，表面含有大量氨基的硅橡胶基体随后与戊二醛，几丁聚糖反应，提高了硅橡胶的生物相容性[13]。田海明等将硅橡胶表面进行等离子体处理后，利用异氰酸酯与聚碳酸酯二元醇预聚体在硅橡胶表面固化处理，形成聚氨酯涂层，此涂层增加了硅橡胶的耐磨性[14]。龚淑玲等采用了类似的方法在硅橡胶表面合成了抗磨损的聚氨酯涂料[15]。

2.2 O3-UV处理

硅橡胶经O3-UV表面处理后，可以在硅橡胶表面生成过氧化基团，这些基团在受热时会发生裂解，形成大量的活性自由基，可以引发单体聚合，形成聚合物涂层。罗祥林等采用O3-UV表面处理硅橡胶的方法，在硅橡胶表面接枝聚丙烯酰胺，提高了硅橡胶材料表面的润湿性[16]。

2.3 氮烯插入法

氮烯插入反应是指多元叠氮化合物在光和热的作用下，释放N2，形成活性自由基，可以与活性较低的C-H键发生反应，形成氨酯基团。何永祝合成了多元叠氮化合物间苯二甲酸二（β-叠氮甲酰氧基乙酯），并利用氮烯反应，粘结了EPDM与NEPE推进剂。在此基础上，邹德荣使用多元叠氮化合物间苯二甲酸二（β-叠氮甲酰氧基乙酯）对RTV硅橡胶进行表面处理，并通过氮烯插入反应，在硅橡胶与丁羟推进剂之间形成双氨酯基团，由于化学键作用，硅橡胶与丁羟推进剂之间粘接强度大大提高[17,18]。

2.4 底涂处理

面所述几种表面处理，虽然在不同程度上都起到了一定的作用，但是由于其设备要求高，可操作性低等缺点，并不能大规模的应用于，针对此问题，底涂液处理方法就显得实用性更佳。所谓底涂剂，即是指在涂覆粘接物或涂层前，对基材进行表面处理，增强粘接行为。硅橡胶用底涂液主要有以下几类：聚硅氧烷，硅烷偶联剂，丙烯酸树脂，环氧树脂，聚酰胺，氨基甲酸乙酯。

硅烷偶联剂作为一种最常用的底涂液应用非常广泛。赵凤起采用自制硅烷偶联剂底涂液对推进剂HMX-CMDB进性预处理，随后使用自制RTV-K胶在其表面进行室温固化，得到具有硅橡胶包覆层的HMX-CMDB推进剂[19]。王吉贵通过讨论硅橡胶底涂液品种，浓度及施工技术对包覆层固化速度对粘接效果的影响，解决了硅橡胶包覆层与双基系推进剂粘接问题[20]。杨永忠自制的3种底涂液可是硅橡胶包覆剂与发射药牢固粘接，发射药恒压燃速测试表明满足测试强度要求[21]。张艳研究了硅橡胶绝热层与发动机壳体的粘结性能，使用了几种硅烷偶联剂，最后证明环氧基类硅烷偶联剂底涂液WD-60可显著提高硅橡胶与钢的粘接强度[22]。为了解决推进剂与硅橡胶之间脱粘的问题，李瑞琦使用多种类型的氨基类硅烷偶联剂对双基推进剂进行表面底涂，随后于硅橡胶进行粘接，实验结果表明，相比于单氨基类硅烷偶联剂，多氨基类硅烷偶联剂处理的药柱与硅橡胶之间粘接性能良好，具有较高的粘接强度，硅橡胶破坏形式为内聚破坏[23]。

有机硅过氧化物也是一种常用的硅橡胶胶粘剂，它采用底涂的方法涂覆到硅橡胶或金属表面，在受热条件下，生成初级游离基，经过一系列链转移反应，生成硅羟基。硅羟基与金属表面的羟基可以通过脱水结合在一起，使得硅橡胶与金属紧密粘合。郭示欣等使用有机硅过氧烷偶联剂乙烯基三特丁基过氧基硅烷（VTPS）对金属与硅橡胶等粘结作用进行讨论与实验，显示出有机硅过氧化物偶联剂在粘接方面优异的性能[24]。

3 结论

（1）采用自增粘的方法适用于室温/高温加压硫化成型体系的硅橡胶粘接。

（2）硅橡胶表面处理技术适用于硅橡胶对其它基材的粘接，也适用于其它胶黏剂对硅橡胶基材的粘接，其中底涂处理是一种工艺简便、有效的方式，但是要针对不同情况，筛选合适的底涂剂。

［1］杨维生，毛晓丽.硅橡胶对金属粘合性能的研究［J］.中国胶黏剂，2000，9（6）：15-19.

［2］孙隆丞，刘成阳，等.火箭推进剂用硅橡胶胶黏剂-固药胶的研制［J］.工程塑料应用，1996，24（1）:11-14.

［3］任玉柱，黄艳华，等.TMPTMA在硅橡胶中的应用研究［J］.有机硅材料，2011，25（5）:323-326.

［4］刘维俭，姚致远，等.烯类硅烷对高温硫化硅橡胶-金属的增粘作用［J］.江苏石油化工学院学报，1999，11（2）:38-41.

［5］徐新峰.硅橡胶与不锈钢的粘接［J］.粘接，2009，1（6）:66-67.

［6］苏正涛，孔毅，等.（氟）硅橡胶-金属高温硫化粘接的研究［J］.有机硅材料及应用，1998，（5）:9-11.

［7］胡乃昌.硅橡胶粘结用双酰胺基硅烷偶联剂的合成研究［J］.化学工程师，2010,174（3）:55-57.

［8］罗权焜，王真智.配方对硅橡胶/不锈钢粘结强度的影响［J］.特种橡胶制品，2000，21（4）:1-4.

［9］李胜华，何永祝，等.柔性接头用低模量硅橡胶配方及界面粘接技术研究［J］.固体火箭技术，2004，27（3）:201-203.

［10］杨中文.JD-70硅橡胶自粘带研制［J］.中国胶黏剂，2005，14（6）:37-40.

［11］蔡汉海.用低温等离子体法进行硅橡胶表面改性［J］.热带农业工程，2001，（2）:32-34.

［12］陈晓东，朴东旭，等.硅橡胶的等离子体表面亲水改性［J］.高分子材料科学与工程，2000，16（1）:153-155.

［13］樊东辉，徐政，等.硅橡胶表面硅烷反应几丁聚糖涂层的实验研究［J］.同济大学学报，2005,33（11）:1499-1503.

［14］田海明，周正发，等.硅橡胶表面涂层用封闭型聚氨酯合成［J］.聚氨酯工业，2011，26（5）:12-15.

［15］龚淑玲，王巍，等.硅橡胶表面抗磨聚氨酯涂料［J］.武汉大学学报（理学版），2003，49（4）:451-453.

［16］罗祥林，谭鸿，等.提高硅橡胶表面润滑性的研究［J］.功能高分子学报，1998，11（2）:266-270.

［17］何永祝，姜志荣.间苯二甲酸二（β-叠氮甲酰氧基乙酯）合成及应用［J］.固体火箭技术，1999，22（2）:66-71.

［18］邹德荣.间苯二甲酸二（β-叠氮甲酰氧基乙酯）提高RTV硅橡胶粘接强度研究［J］.中国胶粘剂，2002,11（2）:27-29.

［19］赵凤起，徐胜清，等.不同氧化剂处理的碳纤维对硅橡胶包覆层材料性能的影响研究［J］.推进技术，1998，19（5）:106-109.

［20］王吉贵，李东林，等.硅橡胶包覆层与双基系推进剂粘结性能的研究［J］.火炸药学报，2000，（4）:55-57.

［21］杨永忠，鲍冠苓，等.底涂液对恒压燃速测试用发射药与硅橡胶包覆剂粘结性能的影响［J］.火炸药学报，2003，26（4）:13-15.

［22］张艳，陈国辉，等，用于冲压发动机补燃室热防护的硅橡胶绝热层研究［J］.火炸药学报，2007，30（3）:65-68.

［23］李瑞琦，蒋兆华，等.推进剂与硅橡胶包覆层间粘接性能研究［J］.材料科学与工艺，2003，11（3）:265-267.

［24］郭示欣，苏桂明.有机硅过氧化物偶联剂在粘接上的应用［J］.工程师园地，2009，165（6）:73-74.

Review of enhancing bonding technology for the interface of silicone rubber

HUANG Hai-long，LI Yue，SANG Li-peng，LUO Guo-qin，YIN Hua-li，LI Dong-feng
（Hubei Aerospace Chemical Technology Research Institute，Xiangyang 441003,China）

The enhancing bonding technology for the interface of silicone rubber is a popular research topic for the application of silicone rubber.In this paper,the technology of enhancing bonding including improving adhesive property of silicone rubber and surface treatment was summarized.It is expected to provide reference for the application of silicone rubber bonding,especially in the field of thermal insulation and liner.

silicone rubber；interfacial bonding

TQ433.4

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170263

2016-09-26

黄海龙（1987-），男，工程师，博士，研究方向：固体推进剂用衬层、包覆层研究。