废腈纶制超级吸水材料新工艺研究*

徐金杰，郭晨阳，王清雪，万磊，杜佳燕，王天贵

工程师园地

废腈纶制超级吸水材料新工艺研究*

徐金杰，郭晨阳，王清雪，万磊，杜佳燕，王天贵*

（河南工业大学化学化工学院，河南郑州450001）

为了解决腈纶废丝及废弃的废旧腈纶织物资源化及增值利用问题，通过溶剂溶解、碱水解、热处理将腈纶转化成了超级吸水材料。研究了溶剂、物料配比、反应时间、后处理方法等因素对产物吸水率的影响。实验结果表明，在适当的原料配比下，只需水解20min，即可制得吸水率300倍、甚至500倍以上的吸水材料。

超级吸水材料；腈纶；水解

腈纶纤维主要成分为聚丙烯腈，其腈纶生产和使用过程中会产生大量的腈纶废丝料。此外，腈纶作为用途广泛的合成纤维，每年都会产生大量废旧的腈纶织物，其中绝大多数作为垃圾丢弃，不仅造成资源浪费，也是潜在的环境污染源。因而寻求开发腈纶废丝料的综合利用途径很有必要[1]。超级吸水性材料是一种含有强吸水性集团的高分子材料，能吸收自身质量几百甚至上千倍的水，因此，可以广泛的应用到石油、化工、轻工、建筑、医药、农业、沙漠治理等领域。将废旧腈纶纤维转化为超级吸水材料是废物增值利用的有效途径。超级吸水材料在国内通常称为高吸水性树脂，大多通过丙烯酸类单体、淀粉类物质通过各种聚合、交联、改性等手段生产。用腈纶废丝生产超级吸水材料也有报道[2-4]，基本上都是将腈纶与碱液（多是氢氧化钠溶液）直接接触反应，反应后再进行中和、交联等步骤，最后得到目的产品。这种方法至少有两大缺点，首先是反应时间长，由于是固液非均相反应，常压下反应很慢，通常需要几个小时。其次是多余的碱被中和掉，不仅造成原材料浪费，也会产生更多的废物。有几份美国专利介绍了聚丙烯腈（PAN）碱水解制超级吸水材料[5-7]，他们使用现制的聚丙烯腈乳液为原料，使用氢氧化钠溶液或氢氧化钠与醇混合溶液为反应介质，反应结束也是中和处理，甚至使用有机酸中和。

有多种溶剂可以溶解聚丙烯腈，也应该能够溶解腈纶。这些溶剂包括浓HNO3、浓H2SO4、浓H3PO4，一些无机盐水溶液（如氯化锌、硫氰酸钠等），一些有机溶剂如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等等。也有人[8]研究在有机溶剂中加碱水解聚丙烯腈，即先用溶剂溶解聚丙烯腈形成均匀的溶液，再加入碱液进行水解反应。把这些方法借用到废腈纶生产超级吸水材料很有意义，也很有希望。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

腈纶废丝由河南省封丘县吉星化工有限责任公司提供。部分乙醇是95%工业品，其余试剂都是分析纯。

1.2 实验方法

首先比较了硫氰酸钠、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺对腈纶废丝的溶解性，选择了NaSCN。首先配制质量浓度50%的NaSCN水溶液，再加入适量的NaOH，混合均匀，移入锥形瓶或烧杯中，将其固定在恒温水浴锅中，安装机械搅拌，准备就绪后，将一定量的腈纶废丝加入反应容器中，搅拌溶解，同时反应开始，反应到预定时间后，取出反应容器，加适量水，然后加入适量乙醇，反应物分为固液两相，之后进行离心分离，洗涤，如有必要可重复多次，最终洗涤后的固体放入干燥箱中，干燥一定时间后，在180℃下处理适当时间，按文献[5]的方法测定吸水率，具体步骤为：取两份产品各2g，分别放入蒸馏水中，静置24h，用0.071mm的筛网滤除多余的水，以筛网不再滴水为准，吸水后的增重除以样品质量即为吸水率（g·g-1），取两个样品的平均值作为最终结果。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对产物吸水率的影响

称取50g NaSCN、4g NaOH，加入250mL烧杯中，加50mL水，搅拌溶解，将烧杯固定在设定温度的水浴锅中，加装搅拌装置，在搅拌下加入10g腈纶废丝，计时反应20min，取出烧杯，加入75mL水，搅拌均匀，加入50mL甲醇，随着甲醇的加入，有固体逐渐析出。将混合溶液转入离心管中，离心分离，倒出上清液，用10mL水将固体完全溶解，加5mL甲醇，随着醇的加入，有固体开始析出，离心分离，重复上述步骤一次，将最终得到的固体按1.2中介绍的步骤干燥、热处理、测吸水率。在50～90℃范围内进行了多批次实验，结果见图1。

图1 吸水率随反应温度的变化Fig.1Relationship of water absorbing capacity and the hydrolysis temperature

从图1中可以看出，产物的吸水率随着反应温度增加而增加。50℃时，产物吸水率只有80g·g-1左右，而90℃下，产物吸水率达到了320g·g-1。研究表明[9-11]，要想得到具有高倍率吸水材料的聚丙烯腈水解产物，必须同时满足两个条件：足够的羧酸钠基团和适当的交联度。当其他条件一定时，温度越高，反应速率越大，PAN水解度增大。图1的结果表明，在实验条件下，反应温度要达到90℃以上才能达到适当的水解度，从而才能得到具有高倍吸水率的部分水解聚丙烯腈（FHPAN）。

2.2 反应时间对产物吸水率的影响

按2.1节同样的方法和配比，在70℃下研究不同反应时间对产物吸水率的影响，结果见图2。

图2吸水率随反应时间的变化Fig.2Relationship of water absorbing capacity and the hydrolysis time

图2 可以看出，反应10min，产物的吸水率就可以达到250g·g-1，说明溶液反应比非均相反应快得多，从几个小时缩减到十几分钟。反应20min与10min差别不大，而反应25min，产物吸水率可以得到280g·g-1以上，再延长反应时间不仅不能增加吸水率，反而会适得其反。由于PAN水解反应机理很复杂[12]，要得到交联度和水解度都恰到好处的产物受很多因素影响，很不好控制，因此寻求并控制最佳的反应条件非常重要。

2.3 原料配比对产物吸水率的影响

按2.1节同样的方法，在70℃下研究不同碱用量以及溶剂浓度对产物吸水率的影响，固定反应时间20min，结果见图3、4。

图3表明，NaOH的用量存在一个最佳值，在每克腈纶加0.9g左右时，产物的吸水率达到最大，约325g·g-1。这与Romanova等人[10]的研究结果也是一致的，即碱浓度有最佳值，在最佳浓度下FHPAN能够形成完美的三维网状结构，吸水能力发挥到极致。如果碱用量太小，不仅形不成完美的网状结构，氰基水解度也不够，都会限制吸水率的增加。同样，碱用量过大也不行。

图3 吸水率随NaOH用量的变化Fig.3Relationship of water absorbing capacity and the amount of NaOH

图4吸水率随NaSCN用量的变化Fig.4Relationship of water absorbing capacity and the dosage of NaSCN

图4 显示，NaSCN用量也会影响吸水率。NaSCN用量过小，溶剂浓度太小，腈纶溶解不完全，反应不仅慢，也不彻底。反过来，如果NaSCN用量过大，溶剂浓度太大，腈纶溶解后形成的溶液太粘稠，也不利于反应进行。如果浓度过大，腈纶溶解也会受限。因此，控制合适的溶剂浓度也是十分必要的。

2.4 后处理方式对产物吸水率的影响

按2.1同样的方法和原料配比，在70℃下固定反应时间20min，研究反应后加水量对产物吸水率的影响，结果见图5。

图5吸水率随加水量的变化Fig.5Relationship of water absorbing capacity and the amount of water

图5 可以看出，产物的吸水率随加水量单调增加，最高达到了580/g·g-1。这说明后处理方法对FHPAN吸水率有很大影响。后处理过程不仅是加水量的问题，还涉及加醇量，热处理温度、热处理时间等等因素，还需要进一步详细研究。

3 结论

用溶液水解方法碱催化水解腈纶废料，可以大大加快水解速率，采用适当的反应条件，可以制得吸水率500g·g-1以上的吸水材料，不失为方便高效的超级吸水材料制备方法，也为废腈纶增值利用开辟了新途径。当然，影响产物吸水率因素很多，如果要想产业化还需要大量研究工作，尤其是物料循环利用，节能降耗工艺设计需要进一步研究。

［1］郭静,相恒学,陈荣荣.腈纶废丝的水解及其产物的应用［J］.合成纤维工业，2010,33（1）:31-34.

［2］李寅,汪承果.腈纶废丝水解法制备高吸水树脂［J］.精细石油化工，1993，（5）:19-23

［3］雷良才,李海英.利用废腈纶制备吸水树脂［J］.精细化工，1996, 13（4）:57-59

［4］李留忠，隋国红，张廷山.利用废腈纶生产高吸水性、高吸盐性树脂的工艺［P］.ZL:01127434.4,2004-05-05

［5］SACKMANN G,MEYER R-V,SCHAPOWALOW S,et al.Process for the continuous production of superabsorbent polymers from PAN emulsions［P］.US:6590040 2003-07-08

［6］SACKMANN G,SCHAPOWALOW S,KORTE S,et al.Preformed super absorbers with high swelling capacity［P］.US:6156848, 2000-12-05

［7］SACKMANN G,MEYER R-V,SCHAPOWALOW S,et al.Superabsorbent polymers［P］.US：55677791996-10-22

［8］SANLI O.Homogeneous hydrolysis of polyacrylonitrile by potassium hydroxide［J］.Eur.Polym.J.,1990,26（1）:9-13

［9］YAROSLAV V K,LIYA B K,GALINA N B,et al.Alkaline hydrolysis of polyacrylonitrile,2 On the product swelling.Macromol.［J］.Chem.Phys.,2000,201:1419-1425

［10］ROMANOVA E P,RUMYNSKAYA G,PAPTSOVA I I,et al. Formation of a three-dimensional network during alkaline hydrolysis of polyacrylonitrile fibres［J］.Fibre Chem.,1999,31（2）: 148-152.

［11］DYATLOVA V A,GREBENEVAA T A,RUSTAMOVA I R，et al.Hydrolysis of polyacrylonitrile in aqueous solution of sodium carbonate［J］.Polym.Sci.,Ser.B,2012,54（3-4）:161-166.

［12］LITMANOVICH A D,PLATE N A.Alkaline hydrolysis of polyacrylonitrile,Onthereactionmechanism［J］.Macromol.Chem.Phys., 2000,201:2176-2180

A New process for superabsorbent preparation from the waste acrylic fiber*

XU Jin-jie,GUO Chen-yang,WANG Qing-xue,WAN Lei,DU Jia-yan,WANG Tian-gui
（School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China）

A novel process was proposed to produce superabsorbent from waste acrylic fiber.The fiber was dissolved in aqueous solution of sodium sulfocyanate and sodium hydroxide and hydrolyzed at elevated temperature. After reaction,water and ethanol were added which resulted precipitation.The solid was separated,washed and thermally treated to get the superabsorbent.The effect of the reaction parameters on the water absorbing capacity of the product was investigated.The product prepared at optimum conditions can absorb distillated water more than 300,even 500g·g-1.

superabsorbent;acrylic fiber;hydrolysis

X7

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170266

2016-12-19

河南工业大学2016年挑战杯项目

王天贵（1962-），男，博士，教授，从事清洁生产、污染治理研究。