苯甲酸的绿色合成*

王楠，谢晗，韩鹏昭，卢心愿，李公春

工程师园地

苯甲酸的绿色合成*

王楠，谢晗，韩鹏昭，卢心愿，李公春*

（许昌学院化学化工学院化学生物传感与检测重点实验室，河南许昌461000）

在钨酸钠、磺基水杨酸和十六烷基三甲基溴化铵催化下，以苯甲醇为原料，用30%H2O2作为氧化剂，合成了苯甲酸。研究了反应时间、H2O2用量和催化剂对反应产率的影响。实验给出了绿色合成苯甲酸方法，适合学生开设有机化学实验。

苯甲酸；过氧化氢；合成；绿色化学

苯甲酸俗名安息香酸，是一种重要的化工原料，在食品工业、合成树脂、染料工业、医药等领域都有广泛应用。工业上苯甲酸是在钴、锰等催化剂存在下用空气氧化甲苯制得，或由邻苯二甲酸酐水解脱羧制得[1]。苯甲酸的实验室合成方法很多，主要有高锰酸钾氧化法[2-9]和双氧水氧化法[10-17]。苯甲腈的水解、苯甲醛的歧化反应、苯甲酸酯的水解等也可以用于合成苯甲酸。

随着人类社会经济的发展，环境污染日趋严重，化学面临人类社会可持续发展要求的巨大挑战，由此产生了“绿色化学”的理念和方向。绿色化学从概念上来讲，就是指用化学技术和方法从源头上减少或消除对周围环境有害的物质，有效利用原料，追求反应物的原子全部转化为期望的最终产物。在有机化学实验教学中实现实验内容的绿色化,注意培养学生的绿色化学意识,增强学生的社会责任感、创新精神和实践能力，这些都是有机化学实验教学改革的重要内容。过氧化氢在生产和使用上都比较方便，是催化氧化合成反应中很理想的清洁氧化剂。H2O2可以代替高污染的强氧化剂，能够氧化苯甲醇合成苯甲酸。本文采用Na2WO4、磺基水杨酸和十六烷基三甲基溴化铵催化下用30%过氧化氢氧化苯甲醇合成苯甲酸，方法简便可行，可以作为绿色有机化学合成实验的教学内容。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

FTIR-650傅里叶变换红外光谱仪（天津市港东科技发展股份有限公司）；SZCL-2A型数显智能控温磁力搅拌器（巩义予华仪器有限责任公司）；SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵（巩义予华仪器有限责任公司）。

苯甲醇；30%H2O2；钨酸钠；十六烷基三甲基溴化铵；磺基水杨酸。

1.2 实验步骤

在100 mL圆底烧瓶中加入0.37gNa2WO4，0.17g磺基水杨酸，0.03 g十六烷基三甲基溴化铵、5.4 g苯甲醇和20 mL30%H2O2溶液，之后连接好球形冷凝管，先在磁力搅拌器上剧烈搅拌5 min，然后打开加热开关，在搅拌下回流反应4 h。冷却到室温后，再用冰水冷却，减压抽滤，得到白色晶体，用少量冰水洗涤，干燥后得产物4.42g，产率71.3%。

2 结果与讨论

2.1红外光谱测定

苯甲酸在FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪上用KBr压片法进行了红外光谱测试，所得红外光谱见图1。

图1苯甲酸的红外光谱图Fig.1FTIR spectra of benzoic acid

图1 为苯甲酸的红外光谱图。1689.34 cm-1归属为羰基C=O的伸缩振动吸收峰，1602.23，1583.49，1453.68cm-1归属为苯环的振动吸收峰，1424.16cm-1归属为碳氧单键C-O的伸缩振动吸收峰，938.82cm-1归属为碳氧单键C-O的弯曲振动吸收峰。这些红外光谱图的特征符合苯甲酸特点，与标准图谱一致[18]。

2.2 反应时间对产率的影响

在5.4 g苯甲醇，20 mLH2O2，0.37gNa2NO4，0.17g磺基水杨酸，0.03g十六烷基三甲基溴化铵的实验条件下，改变回流反应时间，研究反应时间对产率的影响，结果见表1。

表1 反应时间对产率的影响Tab.1Effect of reaction time for synthesis of benzoic acid

实验结果表明，反应时间对产率有影响，2～4h时，产率变化不大，但产品形状有明显差别，反应4h得到无色鳞片状固体，其它反应时间的产品有颜色，可能是纯度不高引起的。而反应时间为1 h时，苯甲酸产率已大幅降低。可能反应时间短，苯甲醇没有被充分氧化。

2.3 H2O2用量对产率的影响

在5.4g苯甲醇，0.37g Na2WO4，0.17g磺基水杨酸，0.03g十六烷基三甲基溴化铵，回流反应3h的实验条件下，改变30%H2O2的用量，研究H2O2的用量对产率的影响，结果见表2。

表2 H2O2用量对产率的影响Tab.2Effect of the amount of hydrogen peroxide for synthesis of benzoic acid

实验结果表明，改变H2O2的用量对苯甲酸产率影响不大，适当增加氧化剂H2O2的量对产品的形状有较好影响，可能是增加H2O2量对苯甲酸的生成有一定的促进作用。2.4催化剂对产率的影响在5.4g苯甲醇，20mL H2O2，回流反应3h的实验条件下，改变催化剂，以0.37g Na2WO4、0.17g磺基水杨酸和0.03g十六烷基三甲基溴化铵为基准量，研究催化剂对产率的影响，结果见表3。

表3 催化剂对产率的影响Tab.3Effect of catalysts for synthesis of benzoic acid

实验结果表明，在其他条件不变的情况下，催化剂确实对反应的进行有催化作用，且以Na2WO4作为本反应催化剂的作用最大，磺基水杨酸的作用次之。相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵的作用不大，这主要是因为苯甲醇在沸水中的溶解度比较大，苯甲醇在100℃的溶解度为5.9g。不加催化剂，反应不能够发生，得不到产品苯甲酸。对于一定量的反应物来说，催化剂的量对其产率影响不大，因此，0.05mol苯甲醇搭配0.37g钨酸钠，0.17g磺基水杨酸，0.03g十六烷基三甲基溴化铵为反应最佳配比及用量。

3 结论

在Na2WO4、磺基水杨酸和十六烷基三甲基溴化铵催化下，以苯甲醇为原料，用30%H2O2作为氧化剂合成苯甲酸，可以得到较好的产率。这种绿色合成苯甲酸方法简单方便，适合学生开设有机化学实验。

［1］张明森,黄凤兴,梁泽生,等.精细有机化工中间体全书［M］.北京：化学工业出版社,2008.757-758.

［2］高占先.有机化学实验（第四版）［M］.北京:高等教育出版社, 2004.108-110.

［3］朱红军,王锦堂.有机化学微型实验［M］.北京：化学工业出版社,2008.68-69.

［4］农兰平,余梅,黄艳仙.相转移催化氧化合成苯甲酸的研究［J］.广州化工,2013,41（18）:98-99.

［5］冯喜兰,祝勇.苯甲酸合成实验教学的研究［J］.河南科技学院学报,2009,29（4）:78-81.

［6］王龙彪,杨盟辉,李孝琼,等.微波辐射合成苯甲酸［J］.广东化工, 2009,36（11）:34+51.

［7］颜芸,罗志刚,刘有芹,等.苯甲酸合成实验的探究［J］.广东化工, 2008,35（12）:20-22.

［8］钟书明,蔡成翔,张艳军,等.苯甲酸合成教学实验中投料方式的研究［J］.钦州学院学报,2014,29（8）:34-36.

［9］朱凤祥,张彦岭,彭秋瑾,等.十六烷基三甲基溴化铵催化合成苯甲酸［J］.浙江化工,2009,41（4）,8-9.

［10］王晓丽,姜恒,宫红,等.四丁基溴化铵催化H2O2氧化苯甲醛合成苯甲酸［J］.化工科技,2004,12（5）:28-30.

［11］孙辉,李亚红,姜文清.过氧化氢氧化苯甲醛合成苯甲酸［J］.实验室研究与探索,2014,33（8）:14-17,44.

［12］关昶,刘晓虎,丁斌,等.磷钼酸哌啶盐催化合成苯甲酸工艺研究［J］.化工中间体,2011,11（12）:23-26.

［13］李贵贤,张烨红,毛志红,等.磷钼杂多酸季铵盐催化氧化合成苯甲酸［J］.化学与生物工程,2009,26（7）:25-28.

［14］于丽颖,吉慧杰,王悦虹.过氧化氢氧化苯甲醛合成苯甲酸［J］.辽宁化工,2008,37（12）:799-800.

［15］冯冬然,张光霞,殷利河,等.过氧化氢氧化苯甲醛合成苯甲酸的研究［J］.廊坊师范学院学报（自然科学版）,2008,8（6）: 32-33.

［16］郭飞燕,纪明慧,舒火明,等.磷钨酸季铵盐催化苯甲醇合成苯甲酸［J］.海南师范大学学报（自然科学版）,2008,21（3）: 297-299.

［17］纪明慧,李华明,舒火明,等.杂多酸催化苯甲醛氧化合成苯甲酸［J］.海南师范学院学报（自然科学版）,2005,18（4）: 351-353.

［18］王清廉,李瀛,高坤,等.有机化学实验（第三版）［M］.北京:高等教育出版社,2010.313.

Green synthesis of benzoic acid*

WANG Nan,XIE Han,HAN Peng-zhao,LU Xin-yuan,LI Gong-chun*
（Key laboratory of Chemo/Biosensing and Detection,College of Chemistry and Chemical Engineering, Xuchang University,Xuchang 461000,China）

Benzoic acid was synthesized by sodium tungstic and sulfosalicylic acid catalyzed oxidation benzyl alcohol with 30%hydrogen peroxide in the presence of hexadecyl trimethyl ammonium bromide as a phase transfer catalyst.The method of green synthesis of benzoic acid,it is suitable for students'organic chemistry experiment.

hydrogen peroxide;benzoic acid;synthesis;green chemistry

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170269

2016-12-03

许昌学院转型发展特色项目资助

王楠（1995-），男，在读本科生。

李公春（1971-），男，副教授，主要从事有机合成和药物合成研究。