聚乳酸改性研究进展*

田波，董伟,b，刘宇光,b，侯静,b

综述

聚乳酸改性研究进展*

田波a，董伟a,b，刘宇光a,b，侯静a,b

（黑龙江省科学院a.技术物理研究所；b.高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

聚乳酸的改性研究对包装、医学、电子及汽车领域具有重要意义，概述了当前聚乳酸改性的研究现状，重点讨论了通用石油基塑料改性聚乳酸的方法，并对聚乳酸行业未来发展前景作了展望。

聚乳酸；改性；研究现状

聚乳酸（PLA）来源于有机作物秸秆的发酵糖产生乳酸，再通过聚合而成，最终降解产物为CO2和水，被称之为环境友好的“二氧化碳材料”。与其他通用塑料比较，具有良好的机械性能、无毒无害、来源广泛可降解的聚合物。但是其分子量分布较窄、分子极性大、加工性能差、熔体强度低与价格昂贵等劣势大大限制了PLA的发展与应用。由此为弥补PLA这些缺点，需对其改性[1-5]。

改性PLA通常用接枝扩链、嵌段、交联与添加相容剂的方式，而与现有的改性方法比较采用石油基大分子塑料改性PLA可大幅降低成本，但是比较困难，相容性差是共性问题。常见的改性PLA方法有：共混改性、共聚改性和填充改性等，并对上述对聚乳酸的改性方法进行了论述。

1 PLA的共混改性

共混改性是保留原聚合物优点不变基础上，通过添加两种或两种以上聚合物，改变原有聚合物聚集态结构，改善其力学和加工性能，进而使原聚合物实现高性能化。通过共混改性制备出即可以改善聚合物的性能，同时可以实现降低成本，拓宽应用领域的新型高分子材料。

马来酸酐接枝的聚合物作为相容剂提高PLA与大分子聚合物的相容性研究较热。王青松等[6]将聚丙烯与聚乳酸进行共混，通过马来酸酐接枝聚丙烯作为相容剂，结果从结晶性能分析PLA的Tg与PP的Tg值相互靠拢，说明相容性得到改善；流变性能分析得出当固定PP含量随着PP-g-MA添加量增加，低频处储能模量增加、损耗角tanδ减小，说明基体弹性响应加快，松弛时间边长，粘性损耗减小，可发性提高；从界面形态观察PP-g-MA增加时，分散相粒子从19.8μm降低到9.9μm，分散相尺寸减小，使PLA与PP两相界面张力减小，提高了相容性；从发泡性能可以看出随着PP-g-MA添加量增多，发泡倍率逐渐增大。K.Nunez等[7]采用透射电镜、扫描电镜、剪切流变和拉伸性能表征不同接枝马来酸酐的聚合物与海泡石对PLA与两种型号PP共混复合材料的相容性。结果表明：含海泡石的相容剂温度敏感性较差，拉伸韧性较低；茂金属接枝聚乙烯作为相容剂具有较好的拉伸性能；与PLA纳米复合材料相比，用PP共混的复合材料的拉伸强度和杨氏模量较低，断裂伸长率、拉伸韧性、复数粘度和储能模量增加。梁继才[8]等将马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH）同PLA进行熔融共混，期间添加三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC）作为交联剂，并对共混物γ射线辐照，结果辐照起原位增容作用，力学性能表明辐照前随着POE-g-MAH添加量增加冲击强度增加有限，配合辐照同时加入少量TAIC可明显提高冲击性能；扫描电镜与凝胶分数的测定结果同力学变化一致。总之当体系相容性提高时，界面处形成两相嵌段接枝聚合物，提高了界面作用力，冲击强度提高的同时凝胶分数增大，可实现PLA共混物高性能化。

扩链剂可提高线性聚合物的分子量进而提高产品的力学性能与加工性能。刘映婷等[9]采用环氧类ADR作为扩链剂添加于PLA/PE-g-MA体系中熔融共混，结果表明ADR在体系中起反应性增容，提高了界面相容性，减小了分散相粒子粒径，提高韧性，断裂伸长率明显提高。朱延谭等[10]将SAG-008与ADR-4370作为扩链剂，对PLA扩链改性。结果：力学性能表明两种扩链剂的加入在一定程度上缓解了PLA分子量的降低，减少了PLA分子链端羟基的浓度，但还是不能弥补加工过程中的降解；流动性显示扩链剂的加入，对熔体流动速率具有较大的保持且SAG-008效果较好；抗水解稳定性效果SAG-008优于ADR-4370。张兆哲等[11]将聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）/聚乳酸共混，扩链剂使用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）与亚磷酸三苯酯（TPP）。结果表明扩链后的剪切粘度提高、聚合物分子量增大、分子链缠结作用大；扩链剂添加量在一定范围内断裂伸长率和拉伸强度提高；共混物断面变得粗糙，界面屈服呈现韧性断裂特性。综上，扩链剂的加入提高了两相界面间的相容性。此外，透明塑料PMMA可提高PLA的透明度。范寅清等[12]将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）与PLLA共混制备透明耐热性共混材料。其结果玻璃化转变温度出现一个峰，不发生相分离；力学方面抗冲强度、弯曲强度与拉伸强度均高于空白PMMA和PLLA；Avrami指数得到PMMA的加入不影响PLLA的晶体生长方式和成核机理，只是晶体生长速率变慢了；同时该共混材料的维卡转变温度随PMMA添加量增加而增大。

2 PLA的共聚改性

共聚改性是把两种或两种以上的高分子材料按照最佳配比，改善单一材料在应用上的缺陷，然后通过物理和化学的方法聚合。比如增韧改性、增强改性和高抗冲改性等。

PLA的增韧改性研究可提高抗冲击性能，取代部分石油基树脂，降低成本，减少环境污染。苏思玲等[13]用乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三嵌段共聚物（E-MA-GMA）增韧PLA。结果红外分析得到环氧官能团的特征峰消失；平行板流变仪说明PLA的端羟基与E-MA-GMA环氧基团发生偶合反应弹性模量（G’）增加后保持不变，随着时间增加分子扩散使得G’进一步增大；流动特征表现随着E-MA-GMA含量增加共混物熔融指数减小；力学性能分析得出随着E-MA-GMA添加量增加，缺口冲击强度和断裂伸长率逐渐增大；冲击断面有明显应力发白现象，且出现空穴与微纤，说明PLA的韧性明显得到改善。冯玉林等[14]研究接枝型弹性体乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（POE-g-GMA）和共聚型弹性体E-MA-GMA对PLA的增韧效果。结果表明：两种弹性体在相同添加量时共混体系缺口冲击强度POE-g-GMA＞E-MA-GMA，说明增韧效果接枝型聚合物POE-g-GMA优于嵌段型E-MA-GMA。苏桂仙等[15]使用聚丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯（PMA-MMA）增韧PLA。结果力学性能表明，随着PMA-MMA添加量增加，拉伸强度先增加后降低，断裂伸长率逐渐增加，缺口冲击强度逐渐增大；热性能分析表明PLA复合材料只有一个Tg说明两者相容性较好，并随着PMA-MMA用量增加，热失重温度升高，热稳定性提高。

3 PLA的填充改性

填充改性是属于物理改性方法，在加工过程中添加无机或有机填料，使目标产品的性能得到改善，降低原材料成本的目的。袁华等[16]用微米级的碳酸钙对PLA填充改性，Joncryl和乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）作为扩链剂和增塑剂。结果表明：力学性能，随着碳酸钙添加量增加，60（wt）%以下拉伸强度逐渐增加，弯曲强度逐渐增大，缺口冲击强度略有下降，但均高于纯PLA；动态流变分析得到，随着碳酸钙用量增加，储能模量G'、损耗模量G"、复合年度η*均逐渐增大。邹俊等[17]在PLA基体中填充超细滑石粉（Talc），ATBC作为扩链剂。结果表明：熔融共混旋转平衡扭矩随Talc添加量增加逐渐降低；薄膜力学性能，Talc添加量为2（wt）%时纵向与横向拉伸强度最大；相同比例下薄膜的增塑剂迁移率随着干燥时间的增加逐渐加快；结晶性能分析Talc用量增大，球晶数目增加，结晶速率增大，异相成核作用明显。方显力等[18]综述了马来酸酐、马来酸二辛脂、二异氰酸酯等反应性低分子增容剂，PLA接枝改性和淀粉接枝改性的接枝型改性增容剂和可生物降解聚合物对淀粉填充PLA改性的研究，并指出大多研究处在PLA与淀粉简单二元体系阶段，制备的复合材料的力学性能、粒径较大、基体中分散性均不能满足薄膜制品生产工艺要求。

4 结语

国内外对聚乳酸改性研究的报道较多，大多集中在生物医学领域，而将PLA代替部分石油基树脂的研究较少，因PLA基体分子量低与分子量分布过宽、亲水性差、韧性与抗冲击性能低，价格昂贵等缺点不能满足现有市场对PLA制品性能的要求。而通过熔融共混、共聚与填充等化学和物理的方法改性PLA是目前制备高性能PLA降解材料的有效手段也是发展趋势。因此，在目前原有对PLA改性的基础上，探索出高效的方法和高效的相容剂，提高PLA基复合材料的性能，替代石油基塑料，降低环境污染是现今乃至以后研究的重要课题。

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Research progress of modification of polylactic acid*

TIAN Boa,DONG Weia,b,LIU Yu-guanga,b,HOU Jinga,b
（a.Technical Physics Institute;b.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

Researching of Polylactic acid modification has great significance in packaging,medicine,electronics and automotive fields.In this paper,the current research status of polylactic acid modification is summarized.The method of modification of polylactic acid by petroleum-based plastic is discussed specifically and the future development prospect of polylactic acid industry is forecasted as well.

polylactic acid;modified;research status

O633.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170260

2016-11-19

黑龙江省科学院基金项目

田波（1987-），男，助理研究员，2014年毕业于哈尔滨理工大学，材料学，硕士，现从事辐射合成及聚合物材料改性方面的研究。

刘宇光，（1963-）男，2009年获哈尔滨工业大学工学博士学位，研究员，博士，主要研究方向：材料改性及辐射合成。