植根深远的瓜环化学*

张来新，朱海云

植根深远的瓜环化学*

张来新，朱海云

（宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡721013）

简要介绍了瓜环化学的产生、发展、应用及结构特征。详细综述了：（1）新型瓜环化合物的合成、分离及应用；（2）瓜环金属离子配合物的合成及应用；（3）新型葫芦脲化合物的合成自组装及应用。并对瓜环化学的发展进行了展望。

瓜环化合物，合成，自组装，应用

瓜环（Q[n]）又名葫芦脲，为大环化合物的新成员，是超分子化学中继冠醚、环糊精、杯芳烃之后发展起来的又一类新型高度对称的桶状大环主体分子。其独特的结构和优异的性能激发了众多科研工作者的广泛关注和研究兴趣。由于近30年来人们对瓜环化学研究的不断深入，使其在传统化学、材料科学、生物化学、生命科学、纳米科学、环境科学、能源科学、信息科学、生物物理、主客体化学及超分子化学等新兴领域彰显出广阔的应用前景。并在工业、农业、国防及医药学等领域有着潜在而广泛的应用价值。

瓜环化合物的问世，源于1905年Behend等将苷脲与甲醛混合后在无机酸介质中合成得到的一种白色固体物质，由于该物质不溶于水及有机溶剂，仅能溶于甲酸、较浓的盐酸和浓硫酸等，故对其结构和性质的研究一直被搁置。直到1981年，Mock研究组在Ca2+存在的H2SO4溶液中，得到了该瓜环化合物与Ca2+形成的聚合物晶体，后经晶体结构分析，才确定该物质为六元瓜环（Q[6]）。由于该物质的结构酷似南瓜又为环状物，故其俗名被称为瓜环（Q[n]）化合物，又由于其构成单体苷脲整体形状像葫芦，合成苷脲时用了尿素，又被俗称作葫芦脲。由于这类化合物的环状孔腔能选择性的结合金属离子和小分子，因而引起了科研工作者浓厚的研究兴趣，目前已成为一门新兴的热门边缘学科-瓜环化学。

1 新型瓜环化合物的合成分离应用

1.1 新型瓜环化合物的合成分离及应用

新型瓜环化合物的合成、分离及应用研究是瓜环化学研究的核心[1，2]。为此，贵州大学的陶朱等人深入研究了C-型瓜环（Q[n]s,ns-Q[n]s）及S-型瓜环（iQ[n]）的形成机制及种类，在此基础上，他们合成并分离了一系列甲基取代瓜环化合物，如TMeQ [6]、OMeQ[6]、O-TMe[6]、HMeQ[n]s，还发现了HMeQ [7]对药物具有优异的增溶性能。最后还对其研究组发现的结构新颖、性质特殊的T-型瓜环（如tQ [13]、tQ[14]、tQ[15]）的合成、分离、可能的形成机制及主客体特性进行了深入的研究和讨论[3]，从而为新型瓜环化合物的合成和提供合成瓜环的新方法进行了创新性的工作。该研究将在有机合成科学、分析分离科学、主客体化学、超分子化学及医药学等领域得到应用

1.2 瓜环基超分子体系的构筑检测及应用

随着人们对环境保护和人类健康意识的不断增强，对农药和药物的新型分析检测技术的研究和发现已逐渐成为热点[4，5]。为此，贵州大学的黄英等人以八元瓜环及铰接十四元瓜环为组装单元，设计合成并构筑了瓜环基超分子荧光探针和铰接十四元瓜环/生物小分子超分子体系，他们研究并讨论了上述超分子体系的光谱变化、识别机制、作用规律及对农药和药物的检测性能，为阐明铰接十四元瓜环的结构特征以及提出简便灵敏的超分子荧光探针对农药和药物小分子进行检测提供了理论依据和实验数据[6]。该研究将在农药化学、分析分离科学、药物化学、主客体化学及超分子化学等研究领域得到应用。

1.3 基于瓜环主客体自组装合成荧光材料及应用

荧光可调多色发光材料在生物成像、标记和示踪、免疫分析、荧光探针、光电材料、有机发光二极管等研究领域有着广泛地应用前景[7，8]。为此，荧光可调多色发光材料的研发和制备已成为理论领域和产业领域共同关注的一个研究热点。为此，贵州大学的倪新龙等人利用主客体超分子自组装方法，在单分子荧光体的水溶液中，通过简单加入不同摩尔比的八元瓜环主体分子形成不同的主客体组装体系，使得荧光材料领域通过非共价方法简单有效地实现了水溶液中荧光颜色由蓝色、青色、白色、黄色和绿色的逐渐转换的动态过程。他们的研究进一步发现这种由大环主客体组装合成构筑的多色发光材料对一定范围的pH值变化非常敏感，其检测灵敏度可达0.1～0.2个单位[9]。该研究将在光电材料科学、分析分离科学、主客体化学及超分子化学的研究中得到应用。

2 瓜环金属离子配合物的形成及应用

2.1 对称二环己基六元瓜环与过渡金属构筑的超分子自组装体系及应用

由于瓜环的外壁带有正电荷，可以把一些与其相关的非键相互作用归结为瓜环的“外壁作用”[10]。这些相互作用是构成各种新型瓜环基超分子结构功能材料的驱动力。研究发现，在结构导向试剂（如芳香分子和无机阴离子）的存在下，瓜环与金属离子配位能形成各种瓜环基多维多层次超分子配位聚合物[11]。为此，贵州大环化学及超分子化学重点实验室的张超等人利用过渡金属多氯酸根（[ZnCl4] 2-）作为结构导向试剂，在3MHCl中合成了对称二环己基六元瓜环（1,4-DiCyHQ[6]）与对二胺的主客体包结物，并探讨了[ZnCl4]2-与（1,4-DiCyHQ[6]）的外壁作用，即[ZnCl4]2-中的阴离子Cl与瓜环羰基碳原子以及与正电性瓜环外壁间有离子偶极作用。分析还表明，[ZnC l4]2-诱导1,4-DiCyHQ[6]）与对苯二胺的主客体相互作用形成的超分子自组装体为平行四边形结构[12]。该研究将在功能材料科学、配位化学、主客体化学及超分子化学的研究中得到应用。

2.2 多氯合镉酸根离子诱导螺旋十四元瓜环的超分子自组装体的合成及应用

研究表明，多氯酸根能诱导瓜环化合物与过渡金属离子形成超分子自组装体。为此，贵州大环化学及超分子化学重点实验室的邱胜超等人在盐酸介质中，通过四氯合镉离子诱导，使镝离子能与螺旋的十四元瓜环端口羰基氧原子直接配位构筑形成超分子自组装体。在使用1,12,2-吡啶基十二烷基取代镝离子的过程中合成了含多氯合镉诱导的自由型十四瓜环结晶。通过对比上述两种晶体得出其结构的相似性。即由金属镝离子键合螺旋十四元瓜环以及自由型的螺旋十四元瓜环的晶体在空间构象上具有一定的对比性[13]。该研究将在功能材料科学、配位化学、主客体化学以及超分子化学的研究中得到应用。

3 新型葫芦脲化合物的合成自组装及应用

3.1 单官能团化葫芦[6]脲的合成分离及应用

葫芦脲（Cucurbit[n]uril，又译瓜环，简称B[n]或Q[n]，其中n代表苷脲单元数目）是一类由苷脲分子环合的、具有刚性空腔的立体大环化合物[14-16]。为此，西北大学的年浩等人利用苷脲六聚体（C6）作为反应底物，通过调控反应温度、反应时间、离子模板等条件对此类化合物进行关环合成合成取代基葫芦[6]脲的新方法进行了探索，随后还合成了一系列具有反应活性的单官能团化葫芦[6]脲衍生物，并进行了有效分离。在合成分离的基础上，他们还系统的研究了衍生物的主客体识别性能及分子自组装行为[17]。该研究将被广泛地应用于主客体化学、超分子化学、分子识别、分子探针、分子自组装、分子机器以及材料科学等新兴领域。

3.2 葫芦[7]脲与聚紫精的组装合成及应用

紫精类化合物是一类特殊的有机物，它具有优良的氧化还原性质，可通过化学、电化学和光化学等方法发生氧化还原反应，由于其还原过程具有良好的可逆性并伴随着明显的颜色变化，因而在电子转移催化剂、电子中继体、电致变色、光致变色材料及电极改性材料等方面具有广阔的应用前景[18，19]。为此，南开大学的穆建勤等人以葫芦[7]脲（CB[7]）为主体，以环己基和对亚甲基苯桥联聚紫精为客体，合成了自组装体系葫芦[7]脲聚紫精超分子聚合物，并用核磁、紫外/可见光谱、透射电子显微镜等手段表征了主客体之间的超分子组装行为，还利用化学还原等方法实现了主客体之间的可控聚合[20]。该研究将在主客体化学、超分子化学、合成化学、催化科学及材料科学的研究中得到应用。

3.3 葫芦[10]脲与氮杂冠醚的自组装包结合成及应用

葫芦脲（CB[n]）又名瓜环，是继冠醚、环糊精、杯芳烃之后发展起来的备受关注的新一代大环主体化合物。自2000年众多葫芦脲同系物被发现以来，短短的十几年时间里，葫芦脲超分子化学在国际国内都得到了极大地发展。葫芦[10]脲作为葫芦脲大家族里拥有大孔腔的主体分子，能够包结一些其它大环主体化合物分子不能容纳的客体。为此，武汉科技大学的龚晚君等人利用这种大空腔优势，成功的将大环化合物-氮杂穴醚直入了葫芦[10]脲（CB[10]）的空腔内，并进一步研究了葫芦[10]脲对包结后穴醚识别性质的影响[21]。该研究将在主客体化学、大环化学、配位化学、超分子化学、催化科学及材料科学的研究中得到应用。

综上所述，瓜环化学作为一门植根深远的新兴热门边缘学科，在众多学科领域应用广泛。随着人们对瓜环化学研究的不断深入，必然迎来新的机遇与挑战，尤其在纳米技术、分子识别、分子器件、超分子生物学、药理学、分子自组装、超分子催化、主客体化学、超分子化学、超分子药物、离子通道等领域已凸显出广阔的应用前景。与此同时，瓜环化学的发展必将为人类的文明进步及可持续发展创造新的辉煌。可以预见，人们对枝繁叶茂的瓜环超分子化学的研究必将迎来新的热潮。

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Flourishing development in cucurbituril chemestry*

ZHANG Lai-xin,ZHU Hai-yun
（Chemistry&Chemical Engineering Department,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji 721013,China）

This paper introduces the generation,development,applications,and structure features of cucurbituril chemistry.Emphases are put on three parts:①synthesis,separation and applications of new cucurbituril compounds;②synthesis and applications of cucurbituril metal ion complexes;③synthesis,self-assembly,and applications of new cucurbituril thiourea compounds.Future developments of cucurbituril chemistry are prospected in the end.

cucurbituril compounds;synthesis;self-assembly;application

TQ657.32 O641.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170257

2016-10-12

陕西省重点实验室科研计划项目（2010JS067）；陕西省教育厅自然科学基金资助课题（04JK147）；宝鸡文理学院自然科学基金资助课题（zk12014）

张来新（1955-），男，汉族，陕西周至人，宝鸡文理学院化学化工学院教授，硕士研究生导师，主要从事大环化学研究及天然产物分离提取。