氩-氢混合放电等离子体还原BCl3制备高纯纳米硼粉

杨春辉，张燕平，陈 攀，冉唐春，李 娇，印永祥

(四川大学 化工学院，成都 610065)

氩-氢混合放电等离子体还原BCl3制备高纯纳米硼粉

杨春辉，张燕平，陈 攀，冉唐春，李 娇，印永祥

(四川大学 化工学院，成都 610065)

利用氩气与氢气电弧放电产生氩-氢混合等离子体还原三氯化硼，获得还原产物纳米硼粉。在等离子体放电功率19.2 kW，氩气、氢气进气流率分别1.5 m3/h，BCl3进料量1 500 g/h实验条件下，硼粉收率达到最大值58%。利用DSC-TG(热重分析仪)、XRD(X射线衍射仪)、XPS(X射线光电子能谱仪)、SEM(扫描电子显微镜)分析了样品起始氧化温度、组成、物相及形貌。结果表明，所得硼粉粒径在50～100 nm之间，其中84%为无定型硼；另外，存在六方晶胞和四方晶胞的2种晶体硼，该硼粉的起始氧化温度约在200 ℃。排除纳米硼粉表面的吸附氧，单质硼的纯度大于98%。通过对硼粉的洗涤和烘烤证明，用简单的去离子水洗涤可进一步提高硼粉纯度，在80 ℃以下，纳米硼粉在空气中几乎不被氧化。

纳米硼粉；热等离子体；气相还原；三氯化硼(BCl3)

0 引言

硼作为痕量元素广泛分布于土壤、海水、地壳，主要以含氧化合物形式存在。单质硼是高熔点((2 450±20)K)、高沸点(3 931 K)、难挥发固体，其存在形态为晶体硼和无定型硼[1]。硼在高温条件下，化学性质活泼，冶金上用作铁、锰和其他金属的合金剂、钢和铜的脱氧添加剂，也用于煅铁的热处理，增加合金钢高温强固性。硼还可用于原子反应堆，棒状和条状的硼钢在原子反应堆中广泛用作控制棒。由于高纯度单质硼具有很高的单位质量燃烧值(117 kJ/g)，可用来制作高速飞行器固体燃料[2-3]。当用作固体燃料时，Pace等[4]研究了硼粒子尺寸和纯度对含硼富燃料推进剂燃烧性能的影响。结果表明，含小颗粒(40～150 nm)的高纯硼粉(≥99%)推进剂的燃速高于含大粒径(800～1 000 nm)低纯(95.5%～96.5%)硼粉推进剂的燃速。元素硼的粒径越小其燃烧速度越快，有利于产生更大的推力。传统单质硼的制备方法主要有：金属热还原法[5-6]、卤化硼还原法[7]、熔盐电解法[8-9]、硼烷裂解法[10]、自蔓延还原法[11]等。传统方法制备单质硼不仅工艺条件苛刻，而且难以获得理想的粒径和纯度。

等离子体作为新兴技术，在化学气相沉积、先进氧化还原技术及化学合成等领域受到广泛研究和应用。含氢热等离子体具有温度高、焓值密度高，还原性强等特点，能提供一个常规方法难以实现的超高温反应环境，是实现还原反应的一项新兴技术[12]。

本文以氩气-氢气电弧放电产生温度为数千开的热等离子体，将BCl3蒸汽投入氩-氢等离子体射流，实现对BCl3的快速还原反应，制备了具有高纯度的纳米级单质硼，并结合XRD、XPS、SEM和DSC-TG等表征手段及多种实验方法对所得硼粉的物化性能进行初步分析。结果表明，单质硼的粒径在50～100 nm，无定型粉体占84%，其起始氧化温度约为200 ℃；排除粉体表面的吸附氧，单质硼纯度达到98%，用去离子水洗涤所得产品后纯度进一步提高。该方法流程简单、过程稳定，目前正在进行日产10 kg的中试建设。

1 实验

实验原材料为H2(纯度>99.99%)、BCl3(纯度>98%)、Ar (纯度>99.99%)、N2(纯度>99.99%)。实验装置主要由等离子体直流电源、等离子体发生器、筒状石墨反应器、粉体收集和原料馈给系统组成，如图1所示。

1-等离子体发生器；2-直流电源；3-石墨管式反应器；4-粉体收集罐；5-氩气瓶；6-氢气瓶；7-氮气瓶；8-三氯化硼储罐；9-加热装置；10-转子流量计；11-尾气处理

首先用氩气和氮气作为放电气体启动电弧放电，当放电稳定后逐渐用氢气置换氮气，最终形成氩气和氢气为放电气体的电弧等离子体。等离子体发生器直接连接一个石墨管作内衬的夹套水冷反应器，气态BCl3与与氩-氢等离子体在反应器中快速混合,并完成还原反应，生成HCl和单质硼。反应器下端接粉体收集装置，经硼粉收集装置流出的尾气进入处理系统。原料馈给系统由BCl3气化和计量、保温管道构成。

实验中，等离子体直流电源工作电压120～125 V、电流120～160 A。反应结束，关闭等离子体电源，继续通氩气使粉体收集室冷却至室温。最后，收集样品进行分析。

2 实验结果

实验过程中，H2、BCl3、Ar流量分别维持在1.5 m3/h、1.5 kg/h、1.5 m3/h。通过改变放电功率，考查单质硼收率。从粉体收集器中得到的硼粉用天平称量，除以反应中消耗原料的硼质量，得到单质硼收率，结果见表1。

表1 不同放电条件下单质硼收率

在等离子体发生器中，氩气-氢气电弧放电形成等离子体，温度可达数千开，发生器中发生以下的氢气解离和电离反应：

(1)

(2)

覃攀等[13]对热等离子体的热力学计算表明，如图2所示，在氢气放电等离子体中，氢气的解离度α、电离度β将随温度升高而增加。

利用电弧放电产生的氩-氢热等离子体射流的平均温度一般在4 000 K以上，参考图2，约有45%的氢气被解离成氢原子。当气态BCl3进入反应器与氩-氢等离子体混合后,在反应器中将进行如下反应：

3H+BCl3=B+3HCl

(3)

(4)

一般地，氢原子的还原能力远高于氢分子的能力。当工作气体配比和流量不变，增加放电功率，等离子体温度必然上升，氢气解离度也随之提高。较多的氢原子数目，有利于BCl3被还原，因此高功率下单质硼的收率更大一些。

3 样品的表征与分析结果

3.1 样品硼的XRD分析

从粉体收集器中取出的硼粉直接进行XRD分析，其衍射图如图3所示。对照PWO标准衍射卡(JCPDS，31-0207，65-2859，06-0297)，所得产品中存在B2O3衍射峰(JCPDS06-0297)，说明初级产品有一些氧化硼。而单质硼的衍射峰表现为2种晶型，其中对应JCPDS31-0207卡片的为六方晶胞，对应JCPDS65-2859卡片的为四方晶胞。按照黄继武介绍的方法对XRD图全谱进行拟合[14]，得到初级产品的结晶度。其中，无定型粉体约为84%，晶型硼约占16%。

3.2 初级产品的元素分析

为分析所得硼粉纯度，产品被送到国家有色金属研究院分析测试中心进行元素分析，所得结果如表2所示。其中，Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Zn、Si等元素由感应耦合等离子体质谱(ICP-MS)给出；Cu元素由感应耦合等离子体原子辐射谱(ICP-AES)给出，C元素由高频熔融红外探测法分析，O、N元素由脉冲红外热导法检测，B元素由减量法得到，带*数据为B纯度，它是用减量法所得，即除去所有杂相所含百分比所得。

表2 初级硼粉的元素分析结果

由O、N元素的检测方法推测，如果样品未做充分的除气处理，脉冲红外将同时解析出样品中吸附态气体和化合物气体的O、N元素。因此，表2中的O、N元素可能是由于硼粉在取出和送检时与空气接触吸附所致。下面的XPS分析给出进一步的证明。如果扣除吸附态O、N元素，则初级产品的纯度可达98%以上。

3.3 初级产品的XPS分析

为进一步证明样品中是否存在氧化硼，样品被送往中科院成都有机所分析测试中心进行XPS表征，其结果如图4所示。根据X射线光电子分光光谱手册，结合能187 eV处应为单质B的B1s能谱峰[15]，B—O键的B1s电子能谱应出现在结合能192.0 eV[16]、193.7 eV[17]附近。

XRD中虽然有B2O3硼的衍射峰，但XPS中却没有检测到代表氧化硼特征的B1s光电子能谱，这应判断为样品中氧化硼的含量极少所致。同时，这也佐证了元素分析中所得氧元素含量是吸附氧的推测。

3.4 初级硼粉的SEM分析

图5是所得硼粉的SEM照片。首先，将样品放入乙醇中用超声波分散，然后进行SEM观察。由图5可看到，大多数硼颗粒的直径在50～100 nm范围，但颗粒间有一定的团聚。

3.5 初级产品的氧化试验

纳米级粉体的氧化起始温度是此类材料的重要物理特性之一，它表示对此类材料进行后续加工得难度，对纳米级硼粉更是如此。通常，人们认为单质硼在空气中会有所谓缓慢氧化，但其氧化速率和程度究竟怎样一直未有定量描述。为此，对初级产品特地进行了空气中的DSC-TG试验。程序升温速率为5 ℃/min，结果如图6所示。

图6表明，在200 ℃之前，硼粉几乎没有氧化，200 ℃以后开始缓慢氧化，同时放出热量，由于生成的氧化硼为非挥发性物质，所以样品质量逐渐增加。随温度上升，氧化速率加快，在500 ℃后，快速氧化放出大量的热，与此同时，样品质量也伴随迅速增加。据此可推断，在200 ℃之前，即使纳米硼粉被氧化也是进行得极其缓慢，在室温下应该更是如此。因此，操作过程中，在取出硼粉前，充分地降低反应器内的温度是避免硼粉被氧化的关键步骤。XRD检测出现的微量氧化硼应是在反应过程中产生，毕竟实验使用的氢气和氩气纯度仅为99.99%，而且每次运行前，反应器内壁会残留少量吸附空气。由于纳米硼粉在取出和送检测，不可避免会暴露于空气而产生吸附，这也许是元素分析中出现O元素的原因。

3.6 对初级产品的进一步提纯

25 ℃时B2O3在纯水中的溶解度为2.2 g/100 ml，并生成可溶性的硼酸。

B2O3+3H2O=2H3BO3

(5)

称量5 g的初级产品放入50 ℃的100 ml去离子水中洗涤、过滤，然后在80 ℃空气烘箱中干燥24 h。对干燥产品进行XRD分析。其衍射谱图如图7所示。

图7中，B2O3的衍射峰完全消失，这不仅表明简单用去离子水，就可进一步提高氩-氢混合放电等离子体制备的纳米硼粉的纯度，而且证明即使经过80 ℃的空气烘箱烘烤24 h，纳米硼粉也未被氧化。这一点间接与DSC-TG试验结果吻合。所以，元素分析中的O元素应是吸附氧，只要进一步做好产品的收集，是可避免吸附氧的。

4 结论

(1)等离子体还原三氯化硼制备元素硼粉，其收率与放电功率正相关。适当使用功率和原料气配比，单质硼质量收率可达58%或更高。

(2)综合XRD、XPS、DSC-TG、全谱元素分析，所得硼粉粒径在50～100 nm范围。其中，84%为无定型粉体，其余为六方晶体和四方晶体；在硼粉取出包装过程中避免空气吸附，原粉纯度可达98%，甚至更高。

(3)用去离子水对初级产品进行洗涤，可进一步提高粉体纯度；尽管实验所得硼粉粒径在纳米范围，但DSC-TG实验和洗涤后的干燥过程表明，该产品在常温下几乎不会有氧化。因此，纳米级硼粉的后续改性并不需要特别改变已有的工艺。

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(编辑：刘红利)

Preparation of boron nano-powder from BCl3reduced by argon-hydrogen plasma

YANG Chun-hui，ZHANG Yan-ping，CHEN Pan，RAN Tang-chun，LI Jiao，YIN Yong-xiang

(School of Chemical Engineering,Sichuan University，Chengdu 610065，China)

The elemental boron nano-powder was prepared by reducing BCl3 with argon-hydrogen thermal plasma.The maximum yield of boron powders was about 58% under the operational conditions of H2and Ar feed flow-rate of 1.5 m3/h,respectively,BCl3of 1.5 kg/h,plasma power at 19.2 kW.DSC-TG,XRD,SEM and XPS were used to test the character of the boron powder.Results show that the size of the boron powder is distributed in 50～100 nm,its initial oxidation temperature is about 200 ℃;the powder is comprised of amorphous boron of 84% and hexagonal,tetragonal crystal structures.Getting rid of the adsorbed oxygen,the purity of the elemental boron is more than 98%,it could be further improved by deionized water washing.The boron powders could hardly be oxidized even in 80 ℃ baking oven and air ambience.

ulter-fine elemental boron;thermal plasma;vapor phase reduction；BCl3

2015-11-25；

2016-03-03。

国家自然科学基金(11375123)。

杨春辉(1989—)，男，硕士生，主要从事化学工程与工艺。E-mail：18428392113@163.com

印永祥(1955—)，男，博导，主要从事等离子化工、纳米粉体制备、催化研究。E-mail：hyyx0675@sina.com

V512

A

1006-2793(2017)01-0076-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.01.013