煤基碳分子筛的制备及应用

王敏辉(新疆煤炭科学研究所, 新疆 乌鲁木齐市830091)

煤基碳分子筛的制备及应用

王敏辉(新疆煤炭科学研究所, 新疆 乌鲁木齐市830091)

本文简要介绍了煤基碳分子筛的制备工艺，阐述了各煤种制备碳分子筛的研究状况和煤基碳分子筛在各方面的应用，分析了煤基碳分子筛在今后的发展方向。

碳分子筛；煤种；制备；应用

0 引言

碳分子筛(CMS)是一种吸附剂，能够通过自身具备的空隙结构与表面特性对物质进行有效吸附处理。碳分子筛由众多微小空隙组成，孔径分布均匀，可以把立体结构大小不同的分子分离。现阶段CMS凭借自身的性能优势，被广泛应用于环保工作、石油化工、金属冶炼以及医药制作以及空气分离等领域[1]。煤炭资源作为一种空隙结构较为发达的物质，其存储体量较大，与其他能源相比，价格较低，因此成为现阶段碳分子筛主要的构成原理，从实际应用与开发程度来看，褐煤以及无烟煤等被广泛的应用于碳分子筛的制作[2]。

2 煤基碳分子筛的制备

制备煤基CMS主要步骤一般包括煤的破碎、预氧化、捏合成型、干燥、炭化、活化和碳沉积。碳化法以惰性气体为应用环境，将成型的碳质原料进行热解处理，实现材料的碳化处理，提升碳化的质量与水平。正是由于原料碳化流程，才造成空隙结构的出现。常用的活化剂有空气、氧气、水蒸汽和 CO2等[3]。碳沉积法是在高温环境下，将饱和烃以及不饱和烃等气体进行蒸汽化处理，并将蒸汽化产物输送进入碳质材料之中，在此之后进行必要的温度处理，推动煤基碳分子筛制作活动的科学高效开展。

2.1 褐煤制备碳分子筛

褐煤是变质程度最低的煤种，价格低廉。褐煤的含水量高，含碳量在60%～76．5%左右，风化和自燃。褐煤作为制作碳分子筛的材料之一，其结构中含有多种官能团等活性基因，在对褐煤进行高温处理的过程中，其结构发生变化，形成一定的空隙结构。白秀全等[5]以含腐植酸的褐煤为原料，制得了色谱用碳分子筛，经测试比较发现该分子筛相对于用作色谱固定相的国产TDX碳分子筛，具有峰形规整，出峰时间快的特点。徐革教授[6]基于相关理论对褐煤进行高温处理后，获得了具有较强分子力学性能的碳分子筛空分性能好的特点。徐绍平等[7]以高挥发，将褐煤作为主要碳化原料，通过两步碳化处理以及一步碳化法两种方式，对碳分子筛进行制作。制作的结果证明，两步碳化处理，能够更加满足碳分子筛制作的客观需求，其操作难度较低，对于粘合剂的依赖性较低，实现了性能的高效提升，确保了碳分子筛制作工作的科学高效进行。

2.2 烟煤制备碳分子筛

烟煤是变质程度较高的煤种，其含碳量一般大于77%，含氧量小于15%，挥发分大于10%。烟煤的分子结构中低分子化合物含量低，分子上侧链和官能团也比较少，炭化时产生的孔隙结构不够发达，一般还需要对空隙结构进行必要活性化处理，以此来保证空隙结构的优化。一般情况下，将空气、氧气以及二氧化他等作为主要的活化物质。

2.3 无烟煤制备碳分子筛

无烟煤是变质程度最高的煤种，挥发分小于10%，含碳量很高，是制备碳分子筛的好原料。马蓉等用太西无烟煤为原料，以硝酸盐和含钾化合物为添加剂，制备碳分子筛，结果发现添加质量分数为6%的添加剂制备的CMS比单纯以煤为原料制备的CMS，其微孔容积和总孔容都有较大提高。Gergova等以宾夕法尼亚无烟煤为原料通过一步高温活化法制备出性能比较好的CMS。

3 煤基碳分子筛的应用

目前CMS已广泛应用气体分离、环境保护、石油工业、化学工业、食品加工、药物精制等领域。

3.1 气体的分离

碳分子筛是一种非极性速度分离型吸附材料，通过变压吸附工艺可以空分制氮、制氧、分离氢气，浓缩低浓度瓦斯中的CH4。根据N2和O2由于其通过碳分子筛的速度有所差异，因此能够完成气体分离的目标[8]。现阶段，空分制氮技术已经相当成熟，通过一定的技术手段能够进行高纯度氮气的制作与提纯。以重庆大学鲜学福教师为代表的相关科研人员，经过多年科学研究，实现了对煤层中CH4的PSA浓缩处理[9]，顾敏教授以T103活性炭作为主要的吸附物质，利用单柱结构对煤层中存在的甲烷以及氮气等进行研究，并取得了突破性进展。杨明莉在研究过程中，使用正十四烷对活性炭进行处理，实现了活性炭性质的改变，实现了活性炭酸性基团数量的控制，从而实现了活性炭自身的净化能力，保证了碳分子筛的功能的进一步完善与作用的有效发挥。为了证明碳分子筛对于煤层中甲烷气体的吸附净化能力，需要通过相关试验进行必要的支撑。而相关试验确实很好地说明了碳分子筛的一些基本属性与特点，当试验温度控制在280k，绝对压力在400kPa的范围之，对一定浓度的甲烷气体进行分离操作，其分离程度可以达到98%的体积，回收率与其他分离方式相比较高。

3.2 环保方面

分子筛对CO2/N2具有很高的选择性，可被应用于CO2捕捉领域，尤其是在工业尾气收集领域。工业水处理时，需要去除液体中的微量杂质和进行脱色等操作。

3.3 气相/液相色谱

碳分子筛具有很强的吸附选择性、耐腐蚀性、粒度和结构均匀等特点，可以用做气相/液相色谱担体，提高组分的分辨率，使多组分物质能更好地分离出来。

3.4 催化领域

碳分子筛独特的孔隙结构、机械特性决定了它可以直接用作催化剂。如COCl2的合成、SO2Cl2、氯化烯烃和烯烃的合成等在工业上被广泛使用。也可以把CMS用作催化剂载体。将1% Pt载在复合CMS上其择形能力与载体本身一样，用丁烯-1和3-甲基-丁烯-1竞争加氢时，由于支链烯烃不能与CMS孔隙内的Pt接触，故3-甲基-丁烯-1基本上不转化而丁烯-l可加氢。若将Pt载在普通AC上则两者均能加氢。

4 结语

煤的组成很复杂，不同的煤种需采用不同的工艺来制备碳分子筛。要想制备出性能优异的CMS，达到气体分离的目的，就要探索出能有效控制CMS孔径及孔径分布的方法。研究炭分子筛复合化，高性能化及形态的多样化是今后的研究趋势。分离浓缩低浓度煤层气中的CH4是今后CMS应用领域里的一个研究热点。

[1]胡逢恺．碳分子筛的制法、性质和用途[J]．淮北煤师院学报：自然科学版，2001，22(2)：80-82．

[2]曾来，刘克万，辜敏,等.气体分离用碳分子筛吸附剂的制备研究进展[J]．炭素技术，2007，26(3)：27-28.

[3]吴明铂，郑经堂，王茂章.炭素技术[J].1998，2：18-21．

[4]张艳.碳分子筛的制备及研究[D].大连：大连理工大学，1999：7-8.

[5]白秀全，任勇谦，黄克权．煤制色潜固定相炭分子筛的方法[P]．中国专利：CN87104426．9，1989-01-04．

[6]徐革联，刘伟．褐煤改质制备炭分子筛的研究[J]．净煤技术，2006，12(2)：89-91．

[7]徐绍平，郭树才，朱春艳,等．褐煤两步炭化法制炭分子筛[J]．煤炭转化1996，19(2)：66-69.

[8]郭树才．煤化工工艺学(第2版)[M]．北京：化学工业出版社，2006：315-320.

[9]辜敏，鲜学福，张代均,等．变压吸附技术分离CH4/N2气体混合物[J]．煤炭学报，2002，27(2)：140-143.

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