导电胶中非金属导电填料的研究进展

王洁莹，郑力威，赵毅磊，徐 鑫*，王 刚,2

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

导电胶中非金属导电填料的研究进展

王洁莹1，郑力威1，赵毅磊1，徐 鑫1*，王 刚1,2

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

导电胶是一种固化或干燥后具有导电性能的胶黏剂，它通常以基体树脂和导电填料为主要组成部分。导电胶当中的导电填料要求具有良好的导电性能。近年来，非金属类导电填料越来越受到了人们的重视。综述了碳系、复合类以及陶瓷类非金属导电粒子在导电胶中的最新研究概况和应用情况。并展望了非金属导电填料的未来发展趋势。

导电胶；非金属导电填料；碳系导电填料；复合导电粒子；陶瓷导电粒子

前言

导电胶是一种固化或干燥后具有一定导电性能的胶黏剂，它通常以基体树脂和导电填料即导电粒子为主要组成部分，通过基体树脂的粘接作用把导电粒子结合在一起，形成导电通路，实现被粘材料的导电连接。其中，基体树脂为导电胶提供物理和机械性能，而导电粒子则为导电胶提供所需的导电性能。与以往的含铅焊料相比，导电胶主要有以下几方面的优点：无铅及其它有毒金属，对环境友好；固化温度低，适用于热敏材料和不可焊接材料；可对微小部件进行连接固定，适合精密元器件组装；处理步骤简单，降低了加工成本；适用于面的粘接，降低应力集中[1～3]。

导电胶当中的导电粒子要求具有良好的导电性能，通常以球形、片状或纤维状粒子的形式添加到导电胶基体中，构成导电通路。在导电胶中，金、银等贵金属填料抗电化学腐蚀能力强，在具有较高导电率的同时也具有较好的电阻稳定性，但此类填料价格昂贵。而铜、铝、锌、铁和镍等填料虽然具有较低的电阻率，但是在使用过程中，很容易受到氧化以及化学腐蚀或电化学腐蚀，电阻稳定性较差[4]。另外，金属填料与聚合物基体树脂密度相差较大，在聚合物基体中容易产生沉降，给导电胶的储存和运输带来极大的不便。

近年来，为了改善金属粒子给导电胶带来的种种性能上的缺陷，并降低生产成本，多种非金属类的导电填料被引入到聚合物胶黏剂体系当中，相关的研究也已成为导电胶领域研发的重点和热点。本文概括总结了碳系、复合类以及陶瓷类非金属导电粒子的研究现状，以及在导电胶黏剂领域当中的应用情况，总结了该类材料今后的研究重点及研究趋势。

1 碳系导电填料

目前，金属粉末、金属氧化物和碳系导电材料是市场上最主要的三大类导电填料[1,5]。其中，碳系导电填料当中，由于每个碳原子均为sp2杂化，并提供剩余的一个p轨道共同形成一个大π键，π电子云中的电子可以自由移动，因此具有良好的导电性。而关于碳系导电高分子材料的导电机理一般认为主要包括隧道电流效应、场致发射效应和导电通道理论。

1.1 炭黑

炭黑填充型导电材料是目前碳系导电材料中应用最广泛的一种。一是因为炭黑价格低、实用性强；二是因为炭黑能根据不同的导电要求选择不同的种类、型号，达到不同的效果，电阻率也可以根据要求做出相应的调整；三是炭黑导电持久稳定。炭黑的结构由聚集体的尺寸、形状和每一聚集体中粒子的数量所决定。其中，特导电炭黑的粒子呈松散的网络状或环状结构，呈纤维状聚集体的空壳状结构，它们相互融合而成链状堆积。由于这种炭黑颗粒较小，表面结构较规整，因而具有良好的分散能力，粒子间以点接触较多，导电性好。

合肥工业大学的研究人员[6]采用炭黑作为导电填料，制备了基于炭黑/硅橡胶复合压敏导电胶并对其性能进行了研究。研究人员选用了多种导电填料对胶体材料进行掺杂，研究不同的导电颗粒和不同的填充量对压敏导电胶的导电性和强度的影响，实验结果发现，粉末状、新型高结构超高导电碳黑ECP-CB-l，因其粒度细，比表面积大，导电性能优异，制备成型后的样品具有较好的柔韧性和导电性能。从而解决了目前基于常规压敏导电胶的触觉传感器不能兼有柔韧性和良好导电性的难题。

黄钰等人[7]选择填充炭黑的压敏导电硅橡胶作为研究课题，研究压敏导电胶的组分配比、制备条件和工艺技术等对压敏导电胶稳定性的影响。试验结果表明，粒径小、比表面积大、高结构的炭黑制备的导电橡胶导电性和压阻特性都较好；同种炭黑，随添加量的增加复合导电胶电阻表现出渗流特性，不同种炭黑的渗流阈值不同，小粒径、高结构的炭黑渗流阈值小；炭黑与碳纤维并用的体系导电性提高，温度稳定性也得到改善。

江苏科技大学的研究人员[8]制备了阿拉伯树胶-丙烯酸树脂碳系导电胶黏剂，讨论了石墨、炭黑复合导电粒子对导电性能的影响。结果表明：导电复合粒子中炭黑占比为0.4时，胶黏剂的导电能力最好。该研究还考察了不同导电粒子耐老化性能。结果表明，炭黑导电胶，随温度变化，其电阻率先增大后减小，当温度高到一定程度后，电阻率比初始的电阻率还小，说明炭黑粒子可能更适用于烧结固化体系。

2015年，美国专利[9]提出在酚醛环氧乙烯基酯树脂中填加10%～30%的炭黑作为导电粒子制备导电胶，用于粘接湿式静电除尘器（WESP）的碳复合材料板中，以满足在实际应用中，材料及器件耐腐蚀、耐热变形的需求。

1.2 石墨

石墨矿藏丰富且廉价也具备良好的导电性能，因此在碳系导电复合材料中也具有十分重要的地位。但由于普通的石墨粒径较大而且呈片层状结构，不能如炭黑一样在聚合物基体中形成链状聚集体，故其导电复合材料稳定性稍差而且石墨用量比较大。

南京工业大学的王军等人[10,11]以石墨粉、稀释剂和热固性树脂混合配成导电胶，并用于粘接钽电容器。试验表明：当体系中石墨含量在25%～35%（wt）时，胶黏剂的导电性能可达到最佳，且力学性能也得到改进。

东北林业大学的研究人员[12]分别以鳞片石墨、还原石墨、鳞片石墨/铝粉作导电介质，研究了以石墨、环氧树脂、三乙醇胺及其它添加剂组成的导电胶体系的导电性能、力学性能和热学性能。研究表明：不同导电粒子导电胶的导电性能由强到弱顺序依次为鳞片石墨导电胶、还原石墨导电胶和鳞片石墨/铝粉导电胶；粘接强度和热稳定性能由高到低顺序依次为鳞片石墨/铝粉导电胶、还原石墨导电胶和鳞片石墨导电胶。

袁宏观等人[13]以石墨作为导电粒子，并采用碳化硼（B4C）与石墨复合改性，制备了酚醛树脂基超高温导电胶黏剂，该胶经600℃以上热处理之后，具有良好的粘接性能和耐温性能。

1.3 碳纤维

导电碳纤维的导电能力介于炭黑和石墨之间，具备高强度高模量和优异的抗腐性、耐辐射等性能，但是在制备复合型材料时很难保持加工前后纤维的性能一致性，即在加工过程中碳纤维容易受到一定的损伤，加工比较困难。当前，研究人员对碳纤维/聚合物导电复合材料也有一些研究，但为了更好地提高导电胶的导电性能，人们往往将其与其它导电粒子一起并用。

西北工业大学的研究人员[14]采用银微片和镀银碳纤维作为导电粒子，均匀分散到丙烯酸酯树脂当中制备了导电胶。试验表明：丙烯酸酯胶黏剂的导电性能随着混合填料加入量的增加而升高，其渗流阈值仅为5%（wt），此时胶黏剂的电导率为15.79 S/cm，比胶黏剂中仅填充银微片的电导率高出两个数量级，且该胶具有良好的耐热稳定性。

西北工业大学的研究人员[15]采用溶剂热法合成出硫化镍，并将其作为催化剂，催化热解乙炔制备出微螺旋碳纤维，并将其作为导电填料，加入到双马来酰亚胺三嗪树脂基体当中，可使导电胶的电导率提高到3.16×10-2S/cm。当微螺旋碳纤维的含量为1.5%（wt）时，室温及200℃下的剪切强度可分别达到22.8MPa和21.4MPa。

1.4 新型纳米碳系导电填料

近年来，关于纳米材料和纳米技术的研究方兴未艾，因为纳米材料在电学、力学、光学、磁学和化学方面有独特性质。为满足未来先进封装技术对高互连精度和高可靠性的要求，使用纳米材料或纳米技术制备新型纳米导电胶的研究越来越引人注目[16～18]。

纳米石墨薄片是一种新型的导电填料，可由膨胀石墨经过超声或球磨等方法制备而得，它不仅保持了天然鳞片石墨的晶体结构、导电性、耐高温、耐腐蚀等性能，同时具有纳米粒子特有的性能，如界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。纳米石墨薄片具有超大的厚径比，应用于导电填料时，更容易在基体材料中形成导电网络。重庆大学郭菊仙等人[19]采用纳米膨胀石墨匹配不同形貌的纳米银（5∶1）为填料，制备了环氧树脂基导电胶黏剂。研究表明：纳米填料的表面积越小，导电胶黏剂的电阻率越小；线状纳米银导电胶具有相对较高的导电性和粘接强度；制备的导电胶可以在300℃下安全使用。东北林业大学奚香荣等人[20]在聚氨酯胶黏剂体系中引入了还原纳米石墨，并对导电胶的导电性能、力学性能和热稳定性能进行了研究。研究表明：随着体系中还原纳米石墨质量分数的增加，导电胶的导电性能有所增强，拉伸剪切强度呈先升后降的趋势，且还原纳米石墨的加入使导电胶的热稳定性能明显提高。

碳纳米管可视为由石墨片层卷曲闭合形成的中空管状物，管壁以碳六元环为基本单元组成骨架[21]。碳纳米管直径为纳米尺寸，长度在微米级以上，长径比可以达到1000以上，是一种准一维纳米材料。碳纳米管的碳原子中未配对的电子形成离域的大π键电子云，因而具备良好的导电性。但是碳纳米管的属性、多层结构以及缺陷程度对其导电性能都有显著影响。由于碳纳米管具有高导电率、大长径比等优点，作为导电填料非常容易实现导电通路的搭建。为避免焊接所产生的应力，连接具有热敏表面的不同材质，同时为了降低成本以及提高长期可靠性能，Y.Zemen等人[22]在太阳能电池的连接当中，对比了银和碳纳米管分别作为导电粒子对环氧胶改性的相关性能，研究表明碳纳米管作为导电粒子的环氧导电胶具有进一步优化的潜力。Michael B.Jakubinek等人[23]将不超过1%（wt）的单壁碳纳米管加入到环氧胶体系当中，制备了具有导电性能的胶黏剂，同时保持了环氧胶的结构粘接能力，为开发具有导电性能的结构胶黏剂提供了一条新路线。

石墨烯是一种由碳原子以sp2轨道杂化形成的二维六边形纳米材料，可看作是单层剥离的石墨分子。近年来，石墨烯因其独特的结构和优异的性能，已成为继碳纳米管之后的又一研究热点[24]。Sangmin Lee等人[25]采用石墨烯/聚偏二氟乙烯复合的导电胶膜连接集流器和活性物质层，以提高锂离子电池阳极的电化学性能，研究表明在导电胶膜中，2%～3%（wt）的石墨烯添加量即可明显提高硅/石墨电极的电化学性能。华中科技大学的彭霄等人[26]采用液相原位还原法制备了纳米银/石墨烯复合物，并将其添加到银填充导电胶中，研究结果表明：添加纳米银/石墨烯复合物后,导电胶的导电性能和导热性能均有明显提升。

2 金属复合聚合物导电粒子

20世纪70年代开始出现金属复合导电材料，目前其制备方法主要有：（1）表面金属化即采用喷涂、电镀和粘贴使高分子材料表面形成一层高导电金属；（2）填充金属型即主要在高分子材料中填充金属粉末、金属丝，经过成型加工得到性能较好的导电复合材料。金属复合导电材料的导电是由填料本身互相接触的自由电子移动产生了电流，其不像炭黑粒子那样会发生电子隧道跃迁或者电子跳跃而导电，因而在填料粉末之间必须有连续的接触，故需要有大的填充量，否则导电性会不稳定，甚至绝缘。金属复合的聚合物粒子，区别于以往传统的金属，避免了大量金属加入带来的脆性和热延展性,与传统的金属填料相比较，在多种性能上都存在差异，因此也在本文中进行了探讨。

Helge Kristiansen等人[27]制备了一种以镀银聚合物粒子为导电填料的导电胶，相对于传统的银导电粒子，该方法的银消耗量至少降低了10%。由于相邻导电粒子金属的熔融，因此该导电粒子具有优异的导电性能。

武汉理工大学的张威等人[28]分别采用溶胶凝胶法和化学还原法制备了银包二氧化硅（Ag/SiO2）和银包玻璃微珠（Ag/GM）核壳复合粒子为导电填料，制备了环氧树脂导电胶，并研究了银壳层厚度和模板粒子粒径对导电胶体积电阻率的影响规律。研究结果表明：模板粒子的粒径不变时，导电胶的体积电阻率随银层厚度的增加而降低，而当银壳层厚度为50nm时，导电胶的体积电阻率随SiO2粒径增加而增加；以乙二胺作为表面处理剂处理的Ag/GM能更有效地分散在环氧树脂胶黏剂中，且能与环氧树脂基体产生化学键合，降低Ag/GM和环氧树脂基体间的界面能，用其制备的导电胶的导电率较高，导电渗滤阈值较低。

向昊等人[29]制备了镀银空心玻璃微珠（SGB），并将SGB附着在硅橡胶粒子上制备了SGB/SR弹性导电粒子，采用该导电粒子制备各向异性导电胶膜（ACF）。研究表明SGB/SR弹性导电粒子明显提高了ACF接触电阻稳定性，延长了ACF使用寿命。

3 导电陶瓷粉末

陶瓷材料来源丰富、高温下具有极好的稳定性，因此，导电陶瓷材料受到了研究人员的关注。通常来说，陶瓷不导电，是良好的绝缘体。但某些氧化物陶瓷加热时，处于原子外层的电子可以获得足够的能量，以便克服原子核对它的吸引力，而成为可以自由运动的自由电子，这种陶瓷就变成导电陶瓷。现在已经研制出多种可在高温环境下应用的高温电子导电陶瓷材料[30～33]。

重庆大学王健等[34,35]以碳化钛（TiC）和硼化钛（TiB2）陶瓷粉末作为导电粒子，制备了粘接强度较高，高温导电性能良好且成本低廉的无机导电胶。

目前，采用陶瓷粉末作为导电填料制备导电胶的相关报道还比较少。主要是受胶黏剂基体材料所限，当前高温或超高温的胶黏剂品种相对较少，且在高温领域的应用受到一定限制；另一方面导电陶瓷材料与金属或碳系导电材料相比较，其导电性能相对较差，单独使用难以满足实际应用中较高的导电要求。但结合高温胶黏剂的发展，陶瓷作为导电填料将受到研究人员的越来越多的重视。

4 结语

新型非金属导电填料的出现使得导电胶黏剂的种类不断丰富，性能不断提高，应用场合不断拓展，也给胶黏剂带来了新的生机和增长点。今后，伴随着导电胶黏剂行业的迅速发展，不同类型且性能互补的导电填料在使用过程中将更加趋向于复合化，以满足胶黏剂对电导率、耐温性、导电稳定性等综合性能要求的不断提升。虽然非金属类导电填料的研发目前仍处于起步阶段，但由于不同填料性能独特，因此随着科技的高速发展，市场需求的不断扩大，以及国内外研究人员的广泛关注，非金属类导电填料的发展及应用前景必将极为广阔。

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Research Progress on Non-Metallic Conductive Fillers in Conductive Adhesives

WANG Jie-ying1,ZHENG Li-wei1,ZHAO Yi-lei1,XU Xin1and WANG Gang1,2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China；2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

Conductive adhesives is a kind of adhesives with conductive properties after solidify or dry,which usually major consisted of matrix resin and conductive fillers.The conductive fillers in conductive adhesives must have good conductive properties.Non-metallic conductive fillers have attracted more attention recently.The update research progress and the application of carbon series,composite class and ceramic non-metallic conductive particles in conductive adhesives were summarized.At last,the future development of non-metallic conductive fillers was prospected.

Conductive adhesives;non-metallic conductive fillers;carbon series conductive material;composite conductive particles;ceramic conductive particles

TQ492

A

1001-0017（2017）03-0223-05

2017-02-06

王洁莹（1988-），女，黑龙江哈尔滨人，助理工程师，主要研究方向为化工信息收集和编辑工作。

*通讯联系人：徐鑫,高级工程师，从事科技管理、保密管理和质量管理等工作。E-mial：xuxin0905@qq.com。