响应面法优化复合改性大豆分离蛋白木材胶黏剂*

王凤洁，张洪岩，刘效源,2，陆文瑞，马少君，赵 爽，单晓倩，付 阔

（1沈阳工业大学 石油化工学院，辽宁 辽阳 111003；2国网辽宁省电力有限公司 本溪供电公司，辽宁 本溪117000）

响应面法优化复合改性大豆分离蛋白木材胶黏剂*

王凤洁1，张洪岩1，刘效源1,2，陆文瑞1，马少君1，赵 爽1，单晓倩1，付 阔1

（1沈阳工业大学 石油化工学院，辽宁 辽阳 111003；2国网辽宁省电力有限公司 本溪供电公司，辽宁 本溪117000）

大豆蛋白的多功能性是由其复杂的结构所决定的，对蛋白质改性的实质是进行蛋白质结构的调整，任何功能性的变化都是蛋白质结构改变的结果。提高大豆蛋白胶黏剂的耐水性能是改性研究的热点，利用Design-Expert软件，分析了响应面法优化十二烷基硫酸钠（SDS）-硼砂复合改性大豆分离蛋白胶黏剂的工艺条件，讨论了各因素对胶接强度等质量指标的交互影响，确定了最佳工艺条件：十二烷基硫酸钠加入量为大豆分离蛋白质量的0.7%，硼砂的质量为大豆分离蛋白质量的5%，反应温度55℃，耐水胶合强度为1.97MPa，并对优化结果进行了验证。

大豆分离蛋白；优化；响应面法；改性

前言

大豆蛋白胶黏剂作为一种最典型的生物类胶黏剂，已经被持续地研究了一个世纪，但由于其存在着生物类胶黏剂所共有的缺陷，如胶合强度低、易腐败变质、黏度大、存储期短、耐水性差等，使得人们一度失去了对大豆蛋白胶黏剂的研究热情，而转向去开发或改良性能相对优良的有机合成类胶黏剂。因为大豆蛋白木材胶黏剂是环境友好型胶黏剂，大豆蛋白质资源丰富，价格低廉，而且含有大量活性基团，所以近年来国内外学者又进一步研究了大豆蛋白木材胶黏剂的胶接机理与存在的问题，为大豆蛋白木材胶黏剂的应用奠定了一定的理论和经验基础[1，2]。随着大豆蛋白胶黏剂机理研究和改性技术的不断发展，基于大豆蛋白改性的环境友好型胶黏剂在木材工业领域必将会有广阔的发展前景。

传统大豆胶黏剂是由豆粉和大豆蛋白加入成胶剂和助剂调制而成，其干状粘接强度可达1.0MPa以上，但属于非耐水型胶黏剂，功能性与其理化性质紧密相关，蛋白质理化性质包括相对分子质量、氨基酸组成及顺序、结构、表面静电荷与有效疏水性等[3]。大豆蛋白胶黏剂的改性就是通过改变蛋白质的一个或几个理化性能以达到加强或改善蛋白质功能性的目的。

目前大豆蛋白胶黏剂改性方法可以分为物理改性、化学改性、酶改性以及基因工程改性等。大豆蛋白胶黏剂已在美国应用于胶合板的生产。我国也于2005年实现了大豆蛋白胶胶合板的工业化生产[4]，2006年南京林业大学申请了技术发明专利“无醛豆胶速生杨木Ⅱ类胶合板的工业化生产制作方法”[5]，2009年山东省实现了大豆蛋白胶纤维板的工业化生产。目前，大豆胶黏剂主要用于木材加工业[6～16]，较少应用于壁纸胶以及儿童玩具胶等方面。本文利用硼砂和SDS复合改性大豆蛋白,采用红外光谱分析了不同改性方法对大豆蛋白质化学结构的影响，制取优质环保胶黏剂，为大豆蛋白胶黏剂的广泛应用提供了新思路。通过这种方法可以有效地提高大豆蛋白胶黏剂的耐水性，凝结性，环保性。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

大豆蛋白，市售，谷神生物科技集团有限公司；十二烷基硫酸钠，工业级，沈阳新兴试剂厂；硼砂，工业级，沈阳新兴试剂厂。

1.2 仪器与设备

数显恒速搅拌器：S312-90，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；电子天平：JA2003，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；水浴锅：HH-2，国华电器有限公司；红外光谱仪：FTIR-650，天津港东有限公司；微机控制电子万能试验机：CMJ6104，深圳市新三思材料检测有限公司；烘箱：SJB71-Y101A，上海福玛实验设备有限公司。

1.3 耐水性大豆分离蛋白胶黏剂的制备

按质量比为1∶10称取大豆分离蛋白和水，将大豆分离蛋白加入水中，温度在45～55℃之间,搅拌均匀，得到大豆分离蛋白溶液。再依次加入十二烷基硫酸钠和硼砂，搅拌均匀，得到混合溶液；其中十二烷基硫酸钠的加入质量为大豆分离蛋白质量的0.3%～1%，硼砂的加入质量为大豆分离蛋白溶液质量的4%～5%；得到耐水性大豆分离蛋白胶黏剂。

1.4 测试与表征

1.4.1 耐水胶接强度测定

胶合板强度检验试件的制作按国家标准GB/T9846.7-2004进行，将产品胶黏剂涂覆在70mm×20mm的木条上，粘合面积为15mm× 20mm，涂覆厚度为1～2mm，测定其胶接强度。

测试方法按国家标准GB/T17657-1999中4.15规定的II类胶合板快速检测方法进行，即试件放在（63±3）℃热水中浸泡1h，取出后经微机电子万能试验机测试，测得的结果乘以系数0.82作为试件的胶合强度值。

1.4.2 红外光谱分析

分别对大豆分离蛋白，十二烷基硫酸钠改性的大豆分离蛋白，十二烷基硫酸钠-硼砂改性的大豆分离蛋白进行红外分析。

2 结果与讨论

2.1 响应面试验分析

实验关键是胶黏剂改性方案及配方的确定,配方是否合理，直接影响大豆蛋白胶黏剂的耐水性胶黏强度。利用Design-Expert软件做三因素三水平共20个试验点（6个中心点）的响应面分析试验。其中分析因素点共有14个；零点试验重复6次，用以估计试验误差。对试验产品从胶黏性、耐水性、剪切性、延展性等方面进行综合评定，大豆蛋白改性胶黏剂的耐水胶接强度综合评分为响应值（指标值）。

响应面试验的因素与水平设计见表1，改性大豆蛋白的耐水胶接程度响应面试验结果见表2，方差分析见表3。

表1 响应面试验的因素与水平Table 1 The factors and levels of the response surface test

表2 改性大豆分离蛋白胶黏剂耐水胶接强度试验结果Table 2 The test results of water resistant bonding strength of modified isolated soybean protein adhesives

表3表明，在本试验设定区域范围内,整个模型对胶黏剂耐水胶结程度的综合评分影响显著。

使用Design-Expert对表2进行分析后推荐使用二次方程式“Quadratic”的数学模型。大豆蛋白改性胶黏剂耐水胶合强度的综合评分的数学模型：

式中：Ln—大豆蛋白改性胶黏剂的耐水胶合强度综合评分；A—十二烷基磺酸钠的添加量g；B—硼砂的添加量g；C—反应温度℃。

十二烷基硫酸钠的加入量与硼砂的加入量的交互作用对胶黏剂综合评分影响的拟合结果见图1，硼砂添加量与反应温度的交互作用对胶黏剂综合评分影响拟合结果见图2，十二烷基硫酸钠的添加量与反应温度的交互作用对胶黏剂综合评分影响拟合结果见图3。

由图1可知，反应温度为50℃，SDS（十二烷基硫酸钠）的加入量在0.002到0.07范围内不断增大时，大豆蛋白胶黏剂的综合评分越来越低，但随着它的加入量从0.07到0.12范围内不断增大时，大豆蛋白胶黏剂的耐水胶接强度综合评分越来越大，最终趋于一个最大值。当SDS的加入量为0.10g时耐水胶结强度综合评分最高。

图1 十二烷基硫酸钠与硼砂添加量交互作用对胶黏剂综合评分影响拟合结果Fig.1 The fitting result of the interaction effect of the amount of sodium dodecyl sulfate and borax on adhesive composite score

由图2可知，当SDS（十二烷基硫酸钠）的加入量为0.065g时，反应温度从45到55℃，耐水胶接强度综合评分越来越大；硼砂的加入量从0.40到0.45范围内耐水胶接强度的综合评分在降低，当硼砂的加入量在0.45到0.50范围内时耐水胶结程度的综合评分逐渐升高。

图2 硼砂添加量与反应温度交互作用对胶黏剂综合评分影响拟合结果Fig.2 The fitting result of the interaction effect of the amount of borax and reaction temperature on adhesive composite score

图3 十二烷基硫酸钠添加量与反应温度交互作用对胶黏剂综合评分影响拟合结果Fig.3 The fitting result of interaction effect of the amount of sodium dodecyl sulfate and reaction temperature on adhesive composite score

由图1、图2、图3综合分析，当十二烷基硫酸钠添加量较大、硼砂的添加量及反应温度居中时，胶黏剂的耐水胶接强度综合评分最高，质量最好。当硼砂添加量在最高水平或最低水平时，胶黏剂的耐水胶接强度综合评分最低，质量效果最差。

使用Design-Expert软件优化十二烷基硫酸钠、硼砂的添加量及改性温度以获得最优的胶黏剂耐水胶接强度。Design-Expert软件给出的耐水胶接强度综合评分最优条件见表4。

表4 Design-Expert软件给出的胶接强度的最优条件Table 4 The optimal conditions of the bonding strength obtained by the Design-Expert software

对表4中给出的最优条件进行3次重复性试验，得出其平均综合评分值为90分。通过试验可知，实际的平均耐水胶结强度综合评分与理论评分很接近，最优条件得到验证。

2.2 红外光谱分析

改性大豆分离蛋白红外分析见图4。

图4.红外光谱图（1）大豆分离蛋白,（2）SDS改性大豆分离蛋白胶,（3）SDS-硼砂改性大豆分离蛋白胶Fig.4 The infrared spectrum of（1）isolated soybean protein,（2）SDS modified isolated soybean protein adhesive,（3）SDS-borax modified isolated soybean protein adhesive

图4（1）是大豆分离蛋白的红外光谱图。波数1641.55cm-1处是CO伸缩峰（酰胺谱带I），1532.83cm-1为N-H弯曲振动和C-N伸缩振动的偶合峰（酰胺谱带II），1070cm-1小峰为酰胺Ⅲ带特征峰，还可表征蛋白质的二级结构，如α—螺旋结构；1397.89cm-1是COO-的特征峰，1076.01cm-1为伯醇吸收带, 3323cm-1处为酰胺键和羟基的伸缩振动。在大豆中主要含有-OH，-NH2，-COOH等活性基团，红外光谱上显示具有大豆分离蛋白的特征吸收峰。

图4（2）是经SDS改性处理的SPI胶红外光谱图。与图4（1）相比，3289cm-1附近的特征峰发生伸缩振动，说明O-H和N-H变化，亲水性减弱，可能是由于SDS的作用，使大豆蛋白质分子大量非极性基团外露所致。SDS的分散作用影响了蛋白质的三四级结构，结构域与结构域之间的松散连接被破坏，使蛋白质相对分子质量降低，一定范围内的相对分子质量，对胶合强度是有利的；SDS的硫酸酯基在1250～1220cm-1，1075cm-1，1100cm-1和834cm-1处有特征吸收峰，此外还有长链的特征吸收峰，即亚甲基在2927cm-1的不对称伸缩振动。图4（2）中，酰胺Ⅰ和Ⅱ带特征峰移至1643cm-1、1535cm-1且峰形变尖，振动强度增大，显示改性物中酰胺键增加；酰胺Ⅲ带特征峰略变小，反应改性蛋白α—螺旋结构有所减少，说明反应后蛋白质的二级构象发生了变化。图4（3）是用硼砂与SDS改性的SPI胶红外光谱图，此特征峰移至1625cm-1、1413cm-1、3183cm-1，且峰形变宽，振动强度减小，分析认为应是改性大豆蛋白分子中更多羟基发生分子内或分子间缔合，说明经过反应后蛋白质分子链间的作用力明显发生变化，用硼砂与SDS改性处理的SPI胶已经将大豆蛋白的二级结构破坏。

3 结论

（1）通过响应面试验确定了大豆分离蛋白胶黏剂的最佳工艺条件：十二烷基硫酸钠加入量为大豆分离蛋白质量的0.7%，硼砂的质量为大豆分离蛋白质量的5%，反应温度55℃，耐水胶合强度为1.97MPa，改性大豆蛋白胶黏剂的新配方可以较好的提高胶黏剂的耐水性，且胶的黏度不因水的加入而有明显的下降。

（2）通过红外光谱分析，改性大豆蛋白分子中更多羟基发生分子内或分子间缔合，经过反应后蛋白质分子链间的作用力发生变化，硼砂与SDS改性后蛋白质的二级构象发生了变化，耐水胶接强度变大。

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Optimization Technology of Composite Modified Isolated Soybean Protein Adhesives by Response Surface Method

WANG Feng-jie1,ZHANG Hong-yan1,LIU Xiao-yuan1,2,LU Wen-rui1,MA Shao-jun1,ZHAO Shuang1,SHAN Xiao-qian1and FU Kuo1
（1.College of Petrochemical Engineering,Shenyang University of Technology,Liaoyang 111003,China;2.Power Supply Company of Benxi Chinese Liaoning electric Co.,Ltd.,Benxi 117000,China）

The versatility of soybean protein is determined by its complicated structure.The essence of protein modification is adjustment of protein structure,any function changes are the result of a change in protein structure.Improving the water resistance of soy protein adhesives is a hotspot of research on modification.The response surface method optimization of sodium dodecyl sulfate（SDS）-borax compound modification process conditions for isolated soybean protein adhesives is analyzed by the Design-Expert software.The interaction effects of various factors on the quality indexes such as bonding strength are discussed.And the optimum technological conditions are confirmed as follows:the amount of sodium dodecyl sulfate is 0.7%of the isolated soybean protein mass,the mass of the borax is account for 5%of the isolated soybean protein mass,the reaction temperature is 55℃,and the water resistant bonding strength is 1.97MPa,and the optimization results are verified.

Isolated soybean protein;optimization;response surface method;modified

TQ432

A

1001-0017（2017）03-0194-05

2017-01-18 *基金项目：沈阳工业大学创新创业项目

王凤洁（1965-），女，辽宁鞍山人，副教授，主要从事绿色化学和胶黏剂的研究。