全钒液流电池离子交换膜研究进展

周城良，胡峥勇*，周建民

（1.湖南农业大学 理学院,湖南 长沙 410128;2.长沙市化工研究所,湖南 长沙 410007）

全钒液流电池离子交换膜研究进展

周城良1，胡峥勇1*，周建民2

（1.湖南农业大学 理学院,湖南 长沙 410128;2.长沙市化工研究所,湖南 长沙 410007）

全钒液流电池（VRB）是近年来储能电池领域的研究热点，离子交换膜是其关键部件之一，其性能优劣直接影响到钒电池的使用寿命和储能能力。对钒电池离子交换膜的研究进展作了简要概述。

钒电池；离子交换膜；钒离子渗透；水迁移

引言

钒电池离子交换隔膜作为VRB的必需组件，既具有阻止正负半电池电解质相互混合的作用，又为正负电解液提供质子通道。目前唯有化学稳定性高、离子电导率高的全氟磺酸膜Nafion系列膜在VRB系统中得到应用，由于Nafion膜依然未解决钒离子渗透和水迁移的问题，且其成本很高，至今无实际商业应用。制备一种离子交换膜材料应具有以下特点：（1）离子渗透率低；（2）水迁移率低；（3）稳定性高；（4）制备价格低廉；（5）机械性能良好。全钒氧化还原液流电池若投入广泛使用，可为我国乃至世界能源储存技术的高速发展提供重要保障。目前研究热点主要集中在三个方面[1～5]：（1）Nafion膜的改性研究；（2）非全氟型离子交换膜；（3）新型聚合物隔膜材料的合成。本文将就上述三个方面对钒电池离子交换膜材料进行简要综述。

1 基于Nafion膜改性研究和新型聚合物离子交换膜的制备

1.1 Nafion膜与聚合物共混成膜

通过加入聚合物与Nafion膜共混形成新的复合膜，可以有效降低钒离子的渗透性，如加入疏水性质的聚合物，可以通过降低Nafion膜的溶胀程度来达到降低钒离子渗透的效果。这种共混膜经过测试发现比Nafion膜具有更高的库伦效率，同时，由于氢离子的斯托克斯半径小，因此氢离子受到膜的阻力小，故此类隔膜可以在阻止钒离子透过的情况下，让氢离子顺利通过，具有高选择性。

Mai[6]等通过用聚偏氟乙烯与Nafion膜共混更易成膜，形成库伦效率更高、钒离子渗透率较低的复合膜。其中N0.8P0.2复合膜在80mA/cm2的电流密度下能量效率为84.8%，高于原Nafion膜。滕祥国[7]等采用原位化学反应的方法制备了Nafion与有机硅形成的复合膜。研究发现，这种膜能够有效降低水迁移率。且库伦效率和能量效率都比Nafion膜高。

1.2 Nafion膜与无机材料共混成膜

在Nafion膜中加入TiO2或者SiO2这类无机添加物来实现降低钒离子的渗透率。通过sol-gel法合成Nafion/SiO2和Naflon/有机/无机复合膜。隔膜综合性能测试表明钒离子渗透率较未改性的Nafion117膜有很多的降低，放电容量和电压也得到很大改善。Teng[8]等改性合成Nafion/Si/Ti复合膜，改善了隔膜的钒渗透率和水迁移率。Sang[9]等用浸渍法制备合成Nafion/ZrP复合膜，减小了钒离子扩散，改善了钒离子渗透。Xi[10]等通过在Nafion膜中加入甲醇/水，充分溶胀之后加入正硅酸乙酯与甲醇的混合溶液，正硅酸乙酯和水发生溶胶-凝胶反应，再经过甲醇清洗后烘干得到复合膜。与Nafion膜相比，该膜钒离子渗透率明显降低，且库伦效率较Nafion膜更高。Teng[11]等也用类似的办法，采用有机改性的硅酸盐来进行改性从而优化性能。

1.3 Nafion膜的表面改性

通过对Nafion膜的表面改性，同样可以达到减少钒离子渗透的效果。Luo[12]等用磺化聚醚醚酮与Nafion膜复合，得到的复合膜钒离子渗透率明显降低，面电阻稍高于Nafion膜，且该膜的制备成本远低于Nafion膜，具有很好的商业价值。他们还通过界面聚合法，在Nafion117膜表面形成一层聚醚酰亚胺的阳离子交换膜，电池测试中，该膜的钒离子渗透率和水迁移率均比Nafion膜要低。库伦效率也较原Nafion膜有所提高。同年，该课题组还用SPEEK与Nafion膜复合，通过化学反应在Nafion和SPEEK中形成一层过渡层，实验表明该膜库伦效率比Nafion膜要高。将SPEEK与Nafion膜溶于DMSO形成树脂溶液，按各自量加入N,N-羰基二咪唑对聚合物磺酸基进行胺化，将SPEEK浇筑成膜。在Nafion中加入一定量的乙二胺后，形成N/S复合膜。电池测试可知N/S复合膜比Nafion膜的库伦效率高，但钒离子渗透率没有明显改善。Zeng[13]等采用电沉积法，在Nafion膜表面形成一个聚吡咯层，形成的复合膜电导率比纯的Nafion膜要高，四价钒离子的渗透率降低至1/5以下，水迁移速率降低至1/2以下。

1.4 非全氟型隔膜及新型聚合物隔膜材料的制备

由于Nafion膜仍然存在钒离子渗透和水迁移的问题，且价格高，研究人员采用了一系列非全氟的聚合物材料来制备钒电池离子交换膜，以下为一些具体案例。

李文琼[14]等以聚偏氟乙烯（PVDF）基为基膜，改性制备一系列适用于钒电池的隔膜；大连物化所张宇[15]等对聚醚醚酮（PEEK）膜进行改性后应用于钒电池；乙烯-四氟乙烯（ETFE）和聚四氟乙烯基（PTFE）阳离子交换膜也已开发研究。除阳离子交换膜，新型阴离子交换膜也已开发应用于VRB体系中，大连理工，大连物化所制备聚醚砜酮系列离子交换膜用做钒电池隔膜，制得聚（聚醚砜酮），氯甲基化聚（聚醚砜酮）（CMPPESK），季铵化聚（聚醚砜酮）（QAPPESK），其中QAPPESK最适合用做钒电池隔膜，用于钒电池其电流效率和能量效率分别为96.4%和88.3%，较应用Nafion117时分别高出4.9%和5.4%；Qiu[16]等用辐射接枝法将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝到乙烯-四氟乙烯（ETFE）得到ETFE-g-PDMAEMA阴离子交换膜。张守海[17]等研究了以季铵化杂萘联苯醚砜（QAPPES）和季铵化杂萘联苯共醚砜（QAPPBES）阴离子交换膜作为钒电池的隔膜材料。两性离子交换膜、综合阳离子交换膜和阴离子交换膜特性，成为当前开发研究一个重要方向。Qiu[18]用γ射线辐射诱导接枝将苯乙烯和甲基苯烯酸接枝得到聚PVDF-（St-co-DMAEMA）两性离子交换膜（AIEM）；该课题组通过两步聚合成一种以ETFE为基膜的两性离子交换膜，先将基膜与苯乙烯接枝后磺化得到ETFE-g-PsSA阳离子交换膜，第二步再与DMAEMA接枝得到阴离子交换膜，即两性离子交换膜，性能比较Nafion膜有较大改善。

Ma[19]等制备了磺化膜结构如图1（A）所示，Zhang[20]制备了可交联的磺化膜如图1（B）所示。Wei[21]等采用聚四氟乙烯增强化聚醚醚酮膜用于钒电池。Sun[22]等（图2）开发了一系列新的聚芳醚阳离子交换膜（图3）。采用磺化单体直接聚合制备离子交换膜材料，具有磺化度容易控制的特点。

苯乙烯结构的阴离子交换膜（见图4）是将苯乙烯和二乙烯基苯共聚物进行氯甲基化改性，然后胺化制备得到的阴离子交换膜材料。此类膜的电化学性能较好，但在钒电解质溶液尤其是在完全允电状态下的钒电解质溶液中稳定性欠佳。

图1 磺化膜及可交联的磺化膜Fig.1 Sulfonated membrane and crosslinkable sulfonated membrane

图2 磺化聚酰亚胺膜Fig.2 Sulfonated Polyimide Membrane

图3 基于磺化聚芳醚的一系列离子交换膜结构Fig.3 Series of ion exchange membrane structure based on sulfonated polyether

图4 杂萘联苯聚芳醚系列阴离子交换膜Fig.4 Series of phenodiazine polyether anion-exchange membrane

大连理工大学开发了一系列含二氮杂萘酮结构聚芳醚系列高性能聚合物如图4所示，膜应用于钒电池取得了较好的效果。Wang[23]等采用水热法通过添加金属氧化物的方法制备出了SPPEK/WO3的复合膜。在电池性能测试中，这种膜的库伦效率比Nafion膜高，稳定性以及自放电性能也要优于Nafion膜。

聚醚醚酮等材料具有稳定性高的特点，磺化后的聚醚醚酮也具有良好的性能，但当离子交换容量变大时，膜在水合状态下的机械性能和尺寸稳定性差。因此研究人员也在尝试制备新型的聚合物复合隔膜。

哈尔滨工业大学的Yu[24]等用价格低廉、机械性能好的PTFE多孔膜为基膜制备了加强型的PTFE/ SPEEK复合膜P/S膜，并考察了不同溶剂、PTFE厚度、SPEEK含量对复合膜的影响。测试结果表明，不同溶剂制备的P/S膜能量效率均高于一般的Nafion膜。其中DMF（N,N-二甲基甲酰胺）为溶剂时制备的P/S膜能量效率最高，阻钒性能及稳定性也最好。采用不同厚度的PTFE时，选用20μm的PTFE得到的复合膜性能最佳。

2 结语与展望

作为全钒液流电池的关键材料，高性能离子交换膜将促进电化学储能与能量转化装置的发展。膜材料需要满足的条件很多，包括良好的导电性、选择性、稳定性和制备成本等。其中电导率与稳定性，稳定性与制膜成本往往又是相互矛盾的。通过延长磺化时间可以提高磺化度，进而增加膜的电导率，但是吸水性和溶胀程度会随之增高，膜稳定性降低。Nafion膜系列的全氟磺酸膜稳定性高，但价格昂贵，无法适应大众市场。非氟聚合物的离子交换膜易于制备，价格便宜，其能量效率和稳定性亦得不到有效保障。目前研究重心主要是制备一种钒离子渗透率低，水迁移率低，价格低且能广泛使用的膜材料。今后应更多地放在提高膜的稳定性和实用性上。若能彻底解决全钒液流电池离子交换膜在使用过程中各项问题，这将为我国乃至世界能源储存提供强有力的技术支撑。参考文献：

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Research Progress in All Vanadium Flow Battery Ion Exchange Membrane

ZHOU Cheng-liang1,HU Zheng-yong1and ZHOU Jian-min2
（1.College of Science,Hunan Agricultural University,Changsha 410128,China;2.Changsha Institute of Chemical Industry,Changsha 410007,China）

All vanadium redox flow battery（VRB）is the research hotspot in energy storage battery area in recent years.Ion exchange membrane is the key part of all vanadium redox flow battery,which impacts on the service life and storage capacity of VRB directly.The research status of VRB ion exchange membrane is summarized briefly.

Vanadium battery;ion exchange membrane;vanadium ion permeation;water migration

TM911

A

1001-0017（2017）03-0215-04

2017-02-17

周城良（1995-），男，湖南长沙人，本科在读，主要研究方向为有机合成。

*通讯联系人：胡峥勇