色谱法测定异辛烷烃组成和其软件计算方法的探讨

曹金峰(宁波海越新材料有限公司,浙江 宁波 318003)

色谱法测定异辛烷烃组成和其软件计算方法的探讨

曹金峰(宁波海越新材料有限公司,浙江 宁波 318003)

本文介绍了用色谱法分析我公司异辛烷产品中烃类组成并按组成用PONA软件计算出辛烷值，该方法在仪器参数 、峰定位、辛烷值计算等方面的摸索过程中，用GC-MS、辛烷值机数据进行比照分析验证了测定结果准确性和可靠性，在3年的实际应用表明，该方法的准确度和可靠性均能满足要求。

色谱；异辛烷；烃类组成；计算辛烷值

油品升级换代是治理大气污染的重要手段，硫酸接触法生产的异辛烷产品具有辛烷值高、低硫、不含稀烃和芳烃特点，是油品升级优良产品[1、6]。如何准确、快速测定异辛烷产品烃类组成和辛烷值一直是烷基化油品生产企业高度关注的重要课题。我们为了配合生产在开车前已制定了分析方法[2、5]，实际分析过程中对仪器参数 、峰定位、辛烷值计算进一步摸索[2、3、4、5、7]，2014年年底已成熟并应用至今，效果较好，现将该方法介绍如下：

1 色谱法测定异辛烷烃类组成和PONA软件计算辛烷值分析方法形成的经过

我公司异辛烷产品组份为C3～C12，比汽油组分少。2012年9月从国外工艺设计参数得知主要组分是224TMC5、234TMC5、233TMC5，三者之和65%左右。工艺要求主要分析以上这3个组分。于是我们与相关色谱厂家沟通，设计用石脑油中单体烃组成测定法(毛细管气相色谱法)SH /T 0714—2002方法分析，用安捷伦 7890A气相色谱仪，配16位自动液体进样器2套，双通道50m×0.2mm×0.5um HP-PONA 2根色谱柱，双FID检测器进行分析，PONA软件一套。2014年2月开车前期色谱仪调试期间，初定90分钟分析完。后经国外异辛烷分析专家现场查看色谱图分离效果很好，对50米PONA柱子分离效果非常满意，C9及以上全部合包C9+,大家达成一致共识，色谱条件确定如下：

色谱柱升温程序：初始温度35℃,初温停留时间10min;一阶升温速率0.5℃/min,保持0min；二阶升温速率10℃/ min，保持10min；三阶升温速率10℃/min，保持8min。进样器温度250℃，分流比200:1。样品量1ul。检测器类型FID，温度250℃,燃气氢气(35mL/min),助燃气空气(350mL/min),补偿气氮气(～30mL/min)。 载气类型:氮气， 平均线速14.78cm/s,35℃。

接下来按SH/T0714-2002中石脑油组分典型保留特性对峰进行定性，但石脑油组分与我公司异辛烷组分差别较大，执行标准SH/T0714-2002不妥，我们改成GB/T8120-1987高纯正庚烷和异辛烷纯度测定法(毛细管色谱法)制定方法比较妥当。将每一流出的色谱峰的保留指数与已知的保留指数进行对照，并结合标准谱图以鉴别每个色谱峰。用校正因子归一化法进行定量，色谱方法完全建立。

为了准确测定异辛烷产品我公司购置一台美国Waukesha生产的CFR F1/F2型汽油辛烷值机(联合法)。可以分析异辛烷产品研究法和马达法辛烷值。但该仪器分析成本高(2000元/次)，分析时间长(3小时)，费人力(1人3小时紧盯机器操作分析)，生产部门提出要快速、准确辛烷值分析，化验室考虑用PONA软件输入异辛烷色谱法组成计算出研究法辛烷值[11]，经过1个月计算法辛烷值与研究法辛烷值对照，误差能严格控制在0.4以内，误差小于国家标准[7]，于是辛烷值机每周分析2次异辛烷馏出口研究法辛烷值，每天用计算法分析2次辛烷值，这样既快速、准备、节省成本。

2 色谱法分析异辛烷烃类组成和计算辛烷值数据可靠性验证

2.1 色谱法分析异辛烷烃类组成可靠性验证

2015年4月我们将我公司异辛烷产品送美国力可(上海)公司用全二维气相色谱-飞行时间质谱联用系统(GCXGCTOFMS)进行对照分析分析。GCXGC-TOFMS 分析条件为：检测器：LECO Pegasus 4D TOFMS；采集频率： 100 spectra/sec；采集质量数范围：35 to 350u；传输线温度：240℃；离子源温度：250℃；检测器电压： -1350 Volts；气相色谱： Agilent 7890B；色谱柱 1 ： DB-Petro,100m x 0.25 mm ID,0.50μm film thickness；色谱柱 2 ： Rtx-200,2.0m x 0.15mm ID,0.15μm film thickness；色谱柱1 炉温： 35℃ for 3min,to 180℃ at 2℃/min,hold for 15 min.；色谱柱 2 炉温： 40℃ for 3min,to 185℃ at 2℃/ min,hold for15 min.；调制器补偿参数： 15℃；调制周期：3sec；进样口温度： Split200：1 at 250℃.；进样： 0.4μL；载气： Helium,1.0 mL/min.constant flow。

美国力可GCXGC-TOFMS型分析测试定出含量在0.03%以上的组分共50个，与我公司用色谱分析定性出组分名称、数量一致。其中含量在4%以上的7个组分含量(nC4、iC5、23DMC4、224TMC5、24DMC6、234TMC5、233TMC5)与我公司分析基本吻合。我公司分析异辛烷产品烃组成定性、定量结果准确可靠。

2.2 PONA软件按色谱分析异辛烷组分计算研究法辛烷值可靠性验证

从2014年7月1日至31日我们每天对照PONA软件计算法辛烷值和美国Waukesha生产的CFR F1/F2型辛烷值机分析统一样品研究法辛烷值，确认误差都控制在0.4以内后开始采信计算法辛烷值数据，近3年来两者误差基本上都在0.3以内，其中统计2017年1月至5月计算法辛烷值和辛烷值机测定研究法辛烷值测定结果误差在±0.1范围内，计算法结果准确可靠。

3 存在的问题探讨

(1)色谱法测定异辛烷产品烃类组成时发现甲苯与224TMC5峰保留时间基本一样，重叠，该方法对于仔细分析异辛烷产品中甲苯等芳烃含量不理想，我公司异辛烷产品从工艺角度讲肯定不含芳烃和烯烃，近3年我们将异辛烷产品送石科院、SGS、上海高桥石化、广州石化等单位采样PONA、GCMS、GB/T 11132、SH/T 0741等方法分析均未检出烯烃和芳烃。所以该方法对于分析我公司异辛烷产品是可行的，但该方法对于分析稍复杂的汽油或烷基化油品芳烃等组成存在问题，希望同行注意。

(2)目前分析汽油、烷基化油、石脑油等组成的方法、标准很多、也很杂，有些方法用的仪器昂贵、操作复杂[2、3、4、5、7]。到底该执行什么分析方法难以把握。例如我公司产品到底参照执行GB/T8120还是SH/T0714，还是其它更好标准，还需要进一步探讨。也建议国家、行业进一步规范升级这些标准，或制定出更符合烷基化油品烃组成的方法[8、9、10、11]。

[1]倪蓓，龙军等.GB/T 17930-2013 车用汽油[S].北京：中国标准出版社，2013.

[2]李长秀，杨梅鹰.SH/T0714-2002石脑油中单体烃组成测定法(毛细管气相色谱法)[S].北京：中国石化出版社，2002.

[3]徐广通，杨婷婷.NB/SH/T0741-2010 汽油中烃族组成测定法(多维气相色谱法)[S].北京：中国石化出版社，2010.

[4]蔡秀党，赵彬.GB/T 11132-2008液体石油产品烃类测定(荧光指示剂吸附法)[S].北京：中国标准出版社，2008.

[5]倪蓓，龙军,等.GB 8120-1987 高纯正庚烷和异辛烷纯度测定法(毛细管色谱法)[S].北京：中国标准出版社，1987.

[6]沈辉，鲍俊,等.DB33/T 2010-2016车用汽油(浙Ⅵ) [S].杭州：浙江省技术监督局，2016.

[7]管华、方晓鹏、王珊珊,等.GB/T 5487-1995 汽油辛烷值测定(研究法)[S].北京：中国标准出版社，1995.

[8]郭兰，时自立.PONA测定汽油烃类族组成分析条件优化[J].齐鲁石油化工，山东：齐鲁石油化工出版社，2016(44-242).

[9]洪生，姚兆林.毛细管气相色谱法分析轻烃族组成[J].石油化工高等学校学报，2007,12.

[10]冯婷，刘华.汽油中烃类组成的气相色谱分析[J].分析仪器，2007.7.

[11]]李长秀，王征.一种新的汽油辛烷值的气相色谱测定方法[J],石油化工科学研究院，2003,1.

曹金峰(1972-)，男，1996年毕业于南京化工大学工业分析专业，本科，学士，工程师职称，毕业后一直从事分析化验与质量管理工作。