草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂粉化原因浅析

李胜军

(河南能源化工集团 濮阳永金化工有限公司，河南 濮阳 457000)

草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂粉化原因浅析

李胜军

(河南能源化工集团 濮阳永金化工有限公司，河南 濮阳 457000)

煤制乙二醇装置草酸二甲酯加氢催化剂更换频繁，严重影响系统正常稳定运行。对引起草酸酯加氢催化剂粉化的原因如催化剂自身强度、装填过程、升温还原过程控制等进行分析，采取严格采购、优化控制等有效措施，取得了良好的效果。

Cu/SiO2；粉化；草酸二甲酯；乙二醇

0 前言

濮阳永金化工有限公司(以下简称濮阳永金)煤制乙二醇项目由中国石油集团工程设计有限责任公司辽阳分公司和中国五环工程有限公司共同参与设计，河南能源化工集团与通辽金煤化工有限公司共同出资建设，于2012年8月投产试车并一次打通全流程，产出优质乙二醇产品。经过近4年的试运行，濮阳永金乙二醇项目不断积累经验，并对装置进行多次技术改造，最终实现了装置在90%负荷以上的稳定运行。

煤制乙二醇的技术关键是催化剂及其反应工艺的开发。目前，我国在草酸二甲酯法合成乙二醇的高活性CO气相催化合成草酸二甲酯催化剂、高活性草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇催化剂和NO氧化酯化技术研发方面取得了突破性进展，正处在工业化验证阶段[1-3]。从现有装置运行情况看，其草酸二甲酯合成催化剂、草酸二甲酯加氢催化剂活性及其选择性均符合预期，但是由于结焦和粉化原因，草酸二甲酯加氢催化剂更换频繁。DMO(草酸二甲酯)加氢制EG(乙二醇)催化剂一直是一个难题。要破解该问题，首先要分析影响催化剂粉化的原因。

根据运行经验，以某年产20万t煤制乙二醇装置为例，对草酸二甲酯加氢催化剂制作、装填方式、使用条件等进行分析，试图找出催化剂粉化原因，延长催化剂使用寿命及装置运行时间。

1 草酸二甲酯加氢催化剂及反应器概况

主要成分，Cu-SiO2；活性组分，Cu，含量65%左右；反应温度范围，170～210 ℃；氢酯比，80～120；转化率≥99%；选择性≥98%。

2 加氢催化剂粉化原因

2.1 催化剂自身强度达不到要求

草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂采用硝酸铜、硅酸酯、甲醇、氨水等原料用共沉淀法和凝胶—溶胶—蒸氨法制备，凝胶—溶胶后挤条成型，蒸氨焙烧出成品。关于负载型催化剂的强度业界存在较大争议，UCC认为带有中心孔的环形催化剂强度和活性较好。

同时不同批次的催化剂由于制作过程控制的差别会导致催化剂机械强度不同。加氢工艺采用两串三并的流程，R301A/B，R301C/D，R301E/F分别公用1台汽包，操作条件一样。R301A/C/E和R301B/D/F装填催化剂是不同批次生产的，从使用后的催化剂情况看，R301A/C/E催化剂大部分粉化，R301B/D/F催化剂大部分都是成型的，粉化的很少。从对比情况看，此批次催化剂存在过程控制问题，导致机械强度不够。

2.2 催化剂装填过程中出现破碎

加氢反应器列管高度为8 m，催化剂装填过程中自由落体造成催化剂相互之间及其与列管之间的碰撞摩擦造成部分粉化。按照堆密度为1.1 kg/L圆柱形催化剂自由落体<6 m的要求，其初始装填破碎的几率较大。

2.3 催化剂升温还原控制不当

催化剂升温还原过程应注意出水量，出水量的大小反映了还原反应的强烈程度，高浓度水汽氛围易导致Cu晶粒长大影响催化剂活性和选择性。同时剧烈的放热反应会产生催化剂床层局部过热带来的热冲击降低其强度，出水集中会出现水汽外扩散导致催化剂粉化。加氢催化剂升温还原至150 ℃时出水速率为400～500 kg/h，在160～180 ℃出水速率达到800 kg/h，出水颜色出现明显变化。

2.4 草酸、乙醇酸离子的影响

加氢进料组分中要求草酸二甲酯溶液中水分含量<0.1%，水分含量高会造成草酸二甲酯水解为草酸，草酸和加氢催化剂活性组分铜反应生成草酸铜，改变催化剂结构，其表现为催化剂出现龟裂。

2014年3月份乙二醇装置开车，由于草酸二甲酯中间储罐罐体清洗后未将水分吹除干净致使加氢进料组分中水含量达到1.56%，可能导致部分催化剂粉化。

2.5 催化剂床层升降压速率的影响

升降压速率过快会导致催化剂破碎。升压过程实际是氢气内扩散的过程，当升压速度超过气体内扩散速度时，催化剂需要承担外压力，床层升压速度愈快，其外压力愈大；反之在催化剂床层降压过程中速度较快，则出现外扩散小于降压速度，产生爆米花现象。

2014年3月停车时加氢系统泄压速率达到1.8 MPa/h，泄压速率过快造成加氢催化剂机械强度下降，部分催化剂粉化。

2.6 热冲击、气流冲击的影响

升降温过快会对催化剂形成热冲击，可能出现的情况是热冲击导致催化剂结构性变化，出现强度降低，同时出现外扩散速度大引起催化剂粉化，还有一种可能是热冲击导致催化剂体积变化而相互摩擦，最终粉化。这也很好地解释了热点床层催化剂易粉化的原因。

气流的变化也会引起催化剂颗粒间的摩擦导致粉碎，特别是压缩机停车过程中气流会在催化剂床层倒流引起催化剂松动摩擦，如果用爆破法进行催化剂除灰害处更大。

2.7 氢酯比的影响

草酸二甲酯加氢合成乙二醇需要适宜的氢酯比，当氢酯比较低时草酸二甲酯在加氢系统中分压高造成草酸二甲酯气化不充分，部分液态草酸二甲酯在催化剂微孔内发生局部剧烈反应对催化剂形成热冲击；同时造成加氢催化剂选择性下降，副反应增多，部分副反应产物(如乙二醇甲醚发生焦化)或污物逐渐沉积在催化剂微孔里而引起催化剂破裂。

2014年3月乙二醇装置开车，由于电力不足，氢气循环压缩机转速只有8 500 r/min，氢气循环量只有49×104Nm3/h，其影响后果值得研究。

2.8 草酸二甲酯液时空速的影响

2013年11月原料气氢气发生波动，加氢系统氢气量由33 000 Nm3/h直降至6 000 Nm3/h，6 min后氢气量又恢复至33 000 Nm3/h。在此过程中草酸二甲酯进料量保持在49 m3/h未进行调整，造成草酸二甲酯气化不充分，液态草酸二甲酯进入反应器造成局部反应剧烈，对加氢催化剂形成热冲击，随后床层压降迅速上涨。

3 加氢催化剂粉化解决措施

3.1 严把采购关

加氢催化剂采购时，严格要求催化剂供应商关于催化剂的各项工艺指标，特别是催化剂强度指标。在催化剂到货后，对催化剂的强度进行测试检验，检验合格后方能进行催化剂装填。

3.2 优化催化剂装填方式

优化加氢催化剂的装填方式，测算加氢每根列管需要装填催化剂的量，要求催化剂厂家按照加氢每根列管对应装填量进行包装，即每袋对应一根反应列管，防止催化剂装填时的破损和粉化。

推行装催化剂持证作业，加强装填人员责任心。认真加工装填催化剂的漏斗，加氢催化剂的漏斗下部直径最少为DN65，以保证30 s内能装完一根管，要求做到装催化剂不见催化剂，最大程度避免催化剂装填时的破损。

3.3 严格控制催化剂升温还原过程

严格按照催化剂厂家提供的催化剂升温还原速率表进行催化剂升温还原，严控加氢催化剂升温还原速率和出水速率。防止加氢催化剂升温还原时温度出现大幅波动。

3.4 严控草酸二甲酯进料指标

严格控制草酸二甲酯进料工艺指标，要求水<0.1%，pH值6～7。严密监控系统中用到水和蒸汽的设备，杜绝水进入草酸酯系统。

3.5 改变吹灰方式，控制升降压速度

加氢催化剂的吹灰不能采用爆破吹扫方式。经实践验证，采用开循环氢气压缩机吹灰方式能减少催化剂的粉化。在控制升降压方面，要求升降压速率控制在0.8 MPa/h，特别是降压速率不能太快。

3.6 严格控制温度等工艺指标

严格控制催化剂床层升降温速率，防止催化剂床层出现大的波动。严格控制床层热点温度，防止局部温度过高造成催化剂粉化。严格控制加氢系统压力指标，保证C301稳定运行，避免循环气量出现大的波动。保证C301出口止回阀可靠，防止出现气体倒流现象。禁止采用爆破法进行催化剂吹灰，采用开C301压缩机吹灰方式能减少催化剂的粉化。

3.7 控制氢酯比

通过技术改造保证加氢系统中氢酯比>80。随着负荷升高，逐步调整C301转速，保证加氢系统循环氢气流量。严格控制加氢系统压力指标，保证系统足够的循环气量。保证加氢系统氢气和草酸酯进料平衡，防止草酸酯进料与氢气量不匹配，造成草酸酯进料过大。

3.8 采控草酸二甲酯液时空速

保证草酸酯进料与氢气量相匹配，在加氢系统新鲜氢气量波动时，特别是氢气量突然减小时，加氢系统要及时调整草酸酯进料量。防止草酸酯进料过多造成草酸酯气化不充分，液态草酸酯进入反应器造成局部反应剧烈，对加氢催化剂形成热冲击。防止草酸酯进料过多，草酸酯在发生加氢反应的同时副反应增多，生成焦油等物质，附在催化剂表面，从而使加氢反应器的压差变大。

4 结束语

草酸二甲酯加氢催化剂粉化失活的原因是错综复杂的，结合加氢系统的工艺指标、实际运行状况对加氢催化剂粉化失活的原因进行全面的分析，找出催化剂粉化失活的原因有催化剂自身制作方面的，也有升温还原及生产中控制不当造成的。选择高效高强度的加氢催化剂，减少开停车次数，严格控制各项工艺指标，保持系统稳定性才能最大程度的避免加氢催化剂粉化。

[1] 张 博,张素华,惠胜国,等.草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂失活机理的研究[J].天然气化工,2012(4):1-6.

[2] 李广敏,刘新波,周 丽.草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂失活的研究[J].化工中间体,2013(7):7-10.

[3] 胡 贇,李朝华.草酸二甲酯加氢催化剂失活的研究[J].河南科技,2015(2):126-127.

兰州化物所二硫化钼/类金刚石碳复合薄膜研究取得系列进展

中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室辐照环境下润滑与防护材料组王鹏、许佼近年来一直致力于TMD/DLC二元复合及其多元掺杂薄膜的研究。近期，该课题组首次成功制备了Mo-S-N 二元复合薄膜以及Mo-S-C-N多元复合薄膜，并对其性能进行了深入研究。结果表明：非金属元素C/N共掺杂使溅射薄膜表面更为致密平整，断面柱状结构特征显著减弱。经过参数优化的C/N共掺杂可有效降低N掺杂MoS2薄膜对潮湿大气环境的敏感性，在大幅提升薄膜机械强度和韧性的同时保持薄膜在真空及潮湿大气中的低摩擦、耐磨损性能，并且在空间及聚变辐照环境下表现出良好的抗辐照性能，为实现该复合薄膜体系低摩擦、抗辐照与自适应性的一体化协同开辟了新途径。

通过摩擦界面微区分析发现，TMD/DLC复合薄膜体系的自适应性受非润滑相被选择性转移出接触表面的演变过程影响显著：在摩擦化学反应中，润滑相的定向有序化程度决定了薄膜的最低摩擦系数，非润滑相的选择性转移程度决定了薄膜的最低磨损率。同时，自适应复合薄膜微纳结构与选择性转移行为之间亦存在明显关联，(002)晶面取向择优的MoS2富集层非常有利于薄膜在真空及干燥气氛中快速形成二维层状结构高度定向有序的TMD转移膜，使薄膜磨合时间明显缩短，该工作为优化润滑相与非润滑间不同摩擦化学反应的协同效应提供了技术支持。

2017-01-20

李胜军(1971-)，男，高级工程师，从事合成氨、甲醇、乙二醇化工装置生产技术管理工作，E-mail:lishengjun1211@163.com。

TQ426.99

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1003-3467(2017)04-0044-03