四（三苯基膦）合钯的合成

郭守杰 易镇芳 张静 白延利 刘国旗（甘肃省金川公司，甘肃兰州730101）

四（三苯基膦）合钯的合成

郭守杰 易镇芳 张静 白延利 刘国旗（甘肃省金川公司，甘肃兰州730101）

以二氯化钯、三苯基膦为反应原料，A为溶剂，B为还原剂，通过油浴加热反应进行了四（三苯基膦）合钯的合成，产品收率接近95%。考察了还原剂、还原温度以及溶解方式对产品纯度的影响，经过正交试验得到了最佳的工艺条件。针对产品易氧化变质的特点，创新出了一种特殊的处理方式，避免了产品在过滤及储存过程中的氧化现象。产品经元素分析仪、红外光谱仪、ICP等仪器测试，结果与理论值及标准图谱一致。该方法操作简单，工艺稳定，可批量生产。

四（三苯基膦）合钯；合成；工艺条件

四(三苯基膦)合钯（0）是一种钯的配合物，俗称催化剂B或催化剂2号，是甲胺基阿维菌素苯甲酸盐合成的专用催化剂，也可以广泛应用于下列领域：重要的异构化反应－例如芳烃和烯炔烃的异构化反应；羰基化、硅氢化、氧化、C-C键的形成、炔烃环三聚反应；偶合反应－例如芳基化物与芳基卤的偶联反应[1-2]等等。

1 正交试验的确定

以二氯化钯投放量0.5g、反应温度140℃，溶剂A体积为34ml为基准，

以产品中钯含量的相对误差为考察指标，设计三因素四水平正交实验。

因素A（PRh3与PdCl2的摩尔比）分别为4.5、4.8、5.2、5.5，因素B（溶剂B与PdCl2的摩尔比）分别为0.68、0.85、1.02、1.20，因素C（还原温度）分别为90℃、95℃、95℃、105℃.。

2 还原剂对合成产物的影响

分别加入了甲酸、双盐酸肼、溶剂B作为还原剂进行四（三苯基膦）合钯的合成，合成产品分别为1#、2#、3#，三种还原剂合成产品的红外谱图的化学位移与标准谱图的化学位移基本一致，但透过率有差别。这反映了产品纯度的差异。其中，1#和3#在芳环的振动（1410cm-1）处的衍射峰透过率的值较高，表明三苯基膦反应较为完全，产品的纯度较高。

溶剂B为还原剂制备的产品元素分析结果与理论值最接近，确定溶剂B为最佳还原剂。

3 还原温度对合成产物的影响

分别在40℃、90℃下加入溶剂B进行产品合成，合成产品分别为4#、5#，还原温度为90℃时，合成产物的红外谱图与标准谱图基本一致。

90℃加入还原剂合成产品的C、H元素分析结果更接近理论值。这说明升高温度对产品合成中Pd2+还原为Pd0更有利。

4 溶解方式对合成产物的影响

在合成产品的过程中，采用了两种溶解的方式：(1)分别溶解三苯基膦和

二氯化钯后再进行混合反应；(2)同时溶解三苯基膦和二氯化钯进行反应。所合成产品分别为6#、7#，6#产品红外谱图与标准谱图更接近。

合成6#元素分析结果与理论值更为接近，从而确定了最佳的溶解方式。

5 产品后处理方式对产品稳定性的影响

由于四（三苯基膦）合钯中钯为零价，在产品进行抽滤过程中接触空气很快就会发生氧化反应造成产品失活，所以在制备过程中我们通过Y试剂对产品进行充分洗涤后，降低了其反应活性，避免了在抽滤、转移及储存过程中容易氧化的现象。

Y试剂洗涤后在特制砂芯过滤器中对产品进行氮气压滤5-6h充分干燥后，将产品抽真空包装置于冰箱低温保存，从而制备出活性优良的四（三苯基膦）合钯产品。

6 正交试验结果

从正交试验结果分析，得出最佳的反应组合，最后经验证，按照该条件合成的产品四（三苯基膦）合钯的钯含量为9.22%，红外谱图与标准谱图完全一致。最终确定四（三苯基膦）合钯较佳的制备工艺条件如下：反应温度140℃，还原温度为105℃，PRh3与PdCl2的摩尔比为4.5：1，溶剂B与PdCl2的摩尔比为4：1，加料方式为先将两者分别溶解然后进行混合进行反应，后处理方式为Y试剂洗涤，氮气压滤，真空包装低温保存。

7 结语

（1）确定了溶剂B为合成四（三苯基膦）合钯最佳的还原剂；

（2）合成四（三苯基膦）合钯过程中加入还原剂时的温度不能过低；

（3）得出最佳的合成四（三苯基膦）合钯工艺条件。反应温度140℃，还原温度为105℃，PRh3与PdCl2的摩尔比为4.5：1，溶剂B与PdCl2的摩尔比为4：1，加料方式为先将两者分别溶解然后进行混合进行反应。

（4）产品制备出来后的后处理方式对保证产品的活性非常关键，须经过Y试剂洗涤，然后氮气压滤干燥，真空包装，低温储存。

[1]John K S.The palladium-catalyzed cross-coupling reac⁃tions of organotion reagents with organic electrophiles[J].Angew Chem Int Ed,1986,25:508-524.

[2]Michael H,Robert A L,Kenneth J T,et al,The synthesis of novel highly substituted benzene derivatives for use in palladiumcatalysed cross-coupling reactions[J].J.Chem Soc Perkin Trans, 1998,1:3479-3484.