冰糖橙可溶性固形物和pH值近红外光谱检测

王旭

（1.怀化学院机械与光电物理学院，湖南怀化418008；2.武陵山片区生态农业智能控制技术湖南省重点实验室，湖南怀化418008）

冰糖橙可溶性固形物和pH值近红外光谱检测

王旭1，2

（1.怀化学院机械与光电物理学院，湖南怀化418008；2.武陵山片区生态农业智能控制技术湖南省重点实验室，湖南怀化418008）

研究利用近红外漫反射无损检测冰糖橙可溶性固形物含量和pH值的方法。以45个麻阳冰糖橙为标准样本，采集350 nm～1800 nm范围的近红外光光谱，光谱采用9点滑动窗口平滑处理、一阶微分和多元散射校正分别进行预处理，然后采用偏最小二乘算法（PLS）、主成分回归算法（PCR）、多元线性回归算法（MLR）3种数学校正方法分别建立预测模型。经比较，采用一阶微分的PLS模型预测性能最好。

近红外漫反射；无损检测；可溶性固形物含量；pH值；冰糖橙

冰糖橙无损检测是冰糖橙生产加工、运输、销售过程中的重要环节，消费者在采购冰糖橙时除了关心大小、硬度、颜色、外观等外部因素外，也极为关心其可溶性固形物含量（SSC）、甜度、酸度、pH值、维生素含量、纤维含量等内部因素，合适的冰糖橙分级方法可以延长冰糖橙的储存时间，提高冰糖橙的附加价值，因此，快速、准确、无损的冰糖橙可溶性固形物含量、pH值检测方法成为冰糖橙生产加工企业和消费者所关心的问题。

近年来，国内外学者利用水果的近红外光特性对水果的内部参数检测进行了大量的研究，如利用近红外光谱检测各种水果的可溶性固形物含量、pH值、糖度、表面色泽、水果硬度、淀粉含量、维生素含量、叶绿素含量等；Carlomagno等利用近红外透射光谱检测桃子硬度和糖度，对不同成熟度的桃子进行分级[1]；Camps等利用近红外光谱检测李子的内部参数[2]；章海亮等利用近红外漫反射检测赣南脐橙中的可溶性固形物含量和总酸含量和梨果糖度及pH值[3-4]；刘燕德等利用近红外光谱检测赣南脐橙中的可溶性固形物含量和南丰蜜桔中的可溶性固形物含量[5-6]；郝勇等将蒙特卡罗无信息变量消除方法用于近红外光谱预测果品硬度和表面色泽[7]。

本文对冰糖橙的原始光谱采用9点滑动平均窗平滑处理，一阶微分，多元散射校正3种光谱预处理方法进行处理，然后采用偏最小二乘算法（PLS）、主成分回归算法（PCR）、多元线性回归算法（MLR）3种数学校正方法分别建立预测模型，对其精确性进行比较，并利用PLS回归模型对冰糖橙可溶性固形物含量和pH值进行校正和预测。

1 材料与方法

1.1 样品与仪器设备

所选冰糖橙样品全部来自全国最大的冰糖橙生产基地湖南省怀化市麻阳县某果园，选择大小适中、无疤痕、无划痕样品50个，其中30个作为校正集，15个作为预测集，剩下5个备用，样品洗净晾干在温度20°湿度60%环境放置2 d。

测试过程中采用美国ASD公司的QualitySpec Pro光谱仪采集近红外光谱，采用日本ATAGO公司的PR-101α折射式数字糖度计测量可溶性固形物含量，采用德国TESTO公司的Testo230测量pH值。

1.2 样品近红外光谱、可溶性固形物含量、pH值的采集

光谱仪波长350 nm～1 800 nm，采样间隔1 nm，沿冰糖橙赤道区间均匀采集3次近红外光谱，求3次测量的光谱平均值建模，并采用CAMO公司The Unscrambler9.5分析软件和matlab7.0软件进行数据分析。光谱采集后将冰糖橙切块榨汁过滤，采用3次测量求平均值的方法分别测量样本的可溶性固形物含量和pH值。

1.3 光谱数据的处理与分析

本文对样本近红外光谱采用9点滑动平均窗平滑处理、一阶微分和多元散射校正3种预处理方法的噪声去除效果进行比较，利用PLS、PCR、MLR 3种校正方法分别建立预测模型，使用相关系数（R）、校正样本均方根误差（RMSEC）和预测样本均方根误差（RMSEP）综合衡量模型的校正效果和预测效果R值越大，RMSEP越小，则模型的预测效果越好。

2 结果与分析

2.1 预处理方法选择

采用文中上述方法，对45个麻阳冰糖橙样品进行近红外漫反射光谱采集，结果如图1所示，样品可溶性固形物含量和pH值实际测量结果如表1所示。

图1 冰糖橙近红外漫反射光谱Fig.1 The near infrared diffuse reflectance spectroscopy of Bingtang orange

表1 冰糖橙样品pH值和可溶性固形物含量实测的结果Table1 Ranges，mean and standard deviation of calibration and prediction data sets of samples

由于样品之间的差异性及测量环境的偏差均会影响光谱测量输出信号的信噪比，实际测量中采用9点滑动平均平滑处理、一阶微分、多元散射校正对冰糖橙样品光谱进行预处理，然后建立PLS回归模型。不同预处理方法对冰糖橙可溶性固形物含量和pH值测定的PLS模型精确性影响如表2所示。

表2 不同预处理方法对可溶性固形物含量和pH值测定的PLS模型精确性影响Table2 Effects of different pretreatment methods on the accuracy of PLS model for solids and pH

其中可溶性固形物含量采用一阶微分的R最大，RMSEC最小，pH值采用一阶微分的R值比采用多元散射校正的R值稍大，但其RMSEC值较小，综合比较，采用一阶微分的PLS模型的预测能力最优。

2.2 最佳定标模型确定

采用一阶微分法对样品近红外光谱进行预处理，分别建立冰糖橙可溶性固形物含量、pH值的PLS、PCR、MLR校正模型，其精确性比较结果如表3所示。

由表3可知，采用一阶微分的PLS校正模型的校正相关系数R1最大，RMSEC最小，因此，其性能优于其他两种校正模型。

表3 采用3种不同校正模型PLS、PCR、MLR的结果精确性比较Table3 Accuracy comparison of calibration models using PLS，PCR，MLR

图2为一阶微分预处理后采用PLS模型对冰糖橙可溶性固形物含量和pH值的校正结果，其一阶拟合曲线、校正相关系数、校正样本均方根误差如图2所示。

图2 PLS模型对可溶性固形物含量、pH值的校正结果Fig.2 Calibration results of orange SSC and pH using PLS model

2.3 预测可靠性比较

为检验校正模型可靠性和稳定性，利用3种校正模型检验预测集中的样本，其精确性比较结果如表4所示。

由表4可知，两种参数的预测结果中，PLS模型的预测相关系数R2均最大，其预测样本均方根误差（RMSEP）均最小，因此，其性能优于其他两种模型。

表4 采用3种不同预测模型PLS、PCR、MLR的结果精确性比较Table4 Accuracy comparison of prediction models using PLS，PCR，MLR

图3为一阶微分预处理后采用PLS模型对冰糖橙可溶性固形物含量和pH值的预测结果，其一阶拟合曲线、预测相关系数、预测样本均方根误差如图3所示。

图3 PLS模型对可溶性固形物含量、pH值的预测结果Fig.3 Prediction results of orange SSC and pH using PLS model

3 讨论

为了对所采用的一阶微分预处理PLS模型的检测性能进行分析，分别对麻阳冰糖橙可溶性固形物含量和pH值模型的校正相关系数R1、预测相关系数R2、RMSEC、RMSEP值进行比较。对于可溶性固形物含量的PLS模型，其校正相关系数R1为0.936 0，RMSEC值为0.452 0°Brix，预测相关系数R2为0.795 0，RMSEP值为0.573 1°Brix；对于pH值的PLS模型，其校正相关系数R1为0.843 2，RMSEC值为0.140 0，预测相关系数R2为0.819 6，对应的RMSEP值为0.135 3，校正结果和预测结果具有很强的相关性，一阶曲线拟合效果基本满足要求，模型检测效果较好。

4 结论

对麻阳冰糖橙的近红外光谱采用9点移动窗口平滑处理、一阶微分和多元散射校正3种方法分别进行预处理，然后分别应用PLS、PCR、MLR 3种方法建模，发现经一阶微分预处理后的PLS模型预测效果优于其他模型。由此可知，采用近红外光谱漫反射检测冰糖橙的可溶性固形物含量和pH值是可行的，本研究结果可为柑橘类水果近红外漫反射无损检测其内部可溶性固形物含量和pH值提供参考。

[1]Carlomagno G,Capozzo L,Attolico G,et al.Non-destructive grading of peaches by near-infrared spectrometry[J].Infrared Physics& Technology,2004,46(1):23-29

[2]Camps C,Christen D.Non-destructive assessment of apricot fruit quality by portable visible-near infrared spectroscopy[J].Lebensmittel-Wissenschaft und-Technologie,2009,42(6):1125-1131

[3]章海亮,孙旭东,郝勇,等.近红外漫反射无损检测赣南脐橙中可溶性固形物和总酸[J].食品科学,2011(6):151-154

[4]章海亮,孙旭东,郝勇.近红外漫反射无损检测梨果糖度及pH值的研究[J].西北农林科技大学学报(自然科学版),2010,38(4):128-132

[5]刘燕德,罗吉,陈兴苗.可见/近红外光谱的南丰蜜桔可溶性固形物含量定量分析[J].红外与毫米波学报,2008,27(2):119-122

[6]刘燕德,欧阳爱国,罗吉,等.近红外漫反射光谱检测赣南脐橙可溶性固形物的研究[J].光谱学与光谱分析,2007,27(11):2190-2192

[7]郝勇,孙旭东,潘圆媛,等.蒙特卡罗无信息变量消除方法用于近红外光谱预测果品硬度和表面色泽的研究[J].光谱学与光谱分析,2011,31(5):1225-1229

Detecting of Soluble Solid Content and pH of Bingtang Orange by Near-infrared Spectroscopy

WANG Xu1，2
（1.School of Mechanical Engineering，Optoelectronics and Physics，Huaihua University，Huaihua 418008，Hunan，China；2.The Key Laboratory of Intelligent Control of Ecological Agriculture in Wuling Mountain Area，Huaihua 418008，Hunan，China）

This paper studied detecting soluble solid content（SSC）and pH of Bingtang orange by using near infrared diffuse reflectance.A total45 samples were used to collect near infrared diffuse reflectance spectroscopy between 350 nm-1 800 nm，then 9 point moving average filter，the first derivative and multi-variant scattering correction were used to preprocess the primitive spectrum of Bingtang orange，and then the partial least squares（PLS），the principal component regression（PCR）and the multi-linear regression（MLR）were used to build prediction models which were used to quantitatively analyze SSC content and pH of Bingtang orange.The PLS model with the first derivative data treatment was prior to the other two ways based on the comparative analysis.

near infrared diffuse reflectance；non-destructive determination；soluble solid content（SSC）；pH；Bingtang orange

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.03.031

2016-10-05

湖南省教育厅科研项目（15C1092）；武陵山片区生态农业智能控制技术湖南省重点实验室科研项目（ZNKZ2015-3）

王旭（1984—），男（满），实验师，硕士，研究方向：农产品无损检测。