水溶液中电化学反应还原CO2生成小分子的研究

刘峻瑞(平度一中，山东 青岛 266700)

水溶液中电化学反应还原CO2生成小分子的研究

刘峻瑞(平度一中，山东 青岛 266700)

全球变暖和能源危机使研究学者开始关注二氧化碳和太阳能的利用，化石燃料的大量使用促使CO2的过量排放，降低工作效率，造成环境污染。还原CO2反应能够促进其资源化利用,而电化学还原方法可使该过程更加环保、高效,而且便于操作,得到国内学者的广泛关注。由于CO2对生态环境造成的严峻问题亟待解决，因此专家学者也采取各种方案来减少空气中CO2的含量。目前国内外现有的二氧化碳吸收方法，包括物理法、生物固定、化学固定、膜吸收法、化学吸收法、离子液体法、电化学法和O2/CO2燃烧法等等。

水溶液；电化学还原；CO2；催化剂

CO2的电催化还原是当前电化学研究领域中相当活跃的课题，其中电化学转化方法属于一种化学固定还原CO2的方法，因其条件温和，方法简单，对环境友好等优势受到了极大的关注。但是，由于CO2是属于惰性气体，化学性质比较稳定，因此将适合的电极材料或催化剂参与其中，从而促使还原反应更容易发生。采用铜材料为催化剂还原CO2可得到CO及多种碳氢化合物，如甲烷、乙烯等。

1 在以Cu为核心CuO为保护层的电极作用下的电化学还原CO2制备小分子的研究

以常温常压状态为条件，在1mol的KHCO3溶液中，第一次采用以Cu为核心CuO为保护层的电极作为催化剂进行电化学还原CO2实验，在不同电压作用下，在处于流动状态的电解液中进行电化学还原反应。得到的转化物CO和甲酸，通过观察各自的电流效率后得知以Cu为核心CuO为保护层的电极的催化性较好。为进一步了解催化剂的特性，在Ar和CO2环境下对催化剂分别进行循环伏安行为，实验得知，催化剂表现出铜的三种不同价态之间的相互转化，并通过连续循环伏安行为后得知催化剂的催化活性先下降再逐渐稳定。

2 在以Cu为核心CuO为保护层的电极作用下的电化学还原CO2制备小分子及反应的动力学研究

在1mol的KHCO3溶液中，采用以Cu为核心CuO为保护层的电极作为催化剂。相同条件下，使用不同用量的催化剂来进行CO2的电化学还原反应，然后观察生成物电流效率的变化，从而进一步观察催化剂的催化活性。长时间反应后，还原产物的电流效率值呈不断增加的趋势。当反应时间维持在70min时，催化剂用量为1．4mg/cm2，CO的电流效率为17．2%，甲酸的电流效率为24．2%，说明电化学反应过程使得催化剂的催化活性达到了比较好的状态。实验结果和数学计算结果一致，验证了在水溶液中的电化学还原CO2实验的可靠性。根据动力学分析，甲酸的速率比CO的速率大。

3 还原CO2过程中析氢反应的研究

在电极表面进行的析氢反应是电极反应中最基本的，而在常温常压环境下，在水溶液中金属Pt电极上CO2电化学还原反应不发生，因为金属Pt具有良好的电催化活性，这一点很多书籍文献都记载过。在金属Pt作用下，得到H2的电流达到40%以上。在以Cu为核心CuO为保护层的电极作用下，随着电压升高，H2的电流效率增加后又减少；随着催化剂的增加，电流效率逐渐增加。通过电解反应得出，反应所生成的H2的量基本不会随着电解时间的增长而变化。实验结果和数学计算模拟所得到H2的变化规律相吻合。

在水溶液中电化学还原CO2，析氢反应会伴随着发生。在金属Pt配合物的作用下，所得到H2的电流效率达到50%以上。在以Cu为核心CuO为保护层的电极作用下，H2的电流效率随着电压的增强先提高再降低，而随着催化剂用量的增加，H2的电流效率也逐渐提高。氢析出反应最能了解金属电催化作用，因为反应本身比较简单，氢析出反应的动力学已在大多数金属电极上得到过验证。

通过较长时间的电解反应得知，电解时间增加，得到H2的量变化幅度不大。通过数学计算所得到H2的变化规律与实验结果相吻合，并得到其速率常数。随着化学剂用量的增加，速率常数变化不大。大量事实证明，电极材料对电极反应速度有着明显的影响，反应选择性不但取决于反应物的本质及其稳定性，而且取决于电极界面上进行的各个连续步骤的相对速度；电催化活性取决于催化剂本身的化学组成、颗粒尺寸与形状；催化剂的微观结构对不同反应的影响。在未来的实验研究中，从分子水平上认识催化机理，对现有异相、均相催化剂针对性改性，是研发新型高效催化剂的重要选择。现有电化学、光电化学反应器的设计与建造为CO2的电催化转化提供重要的技术支持。

4 电化学还原CO2制备甲醇的初步探究

众所周知，甲醇可以经过工业生产合成汽油一类的有机物，因此，将CO2通过合理有效的化学方法转化成甲醇，不仅有利于由于工业生产，减轻社会能源危机，还可以减少环境污染。在水溶液中，电化学还原CO2制备有价值的化学品的条件并不成熟，产物的检测方法也处于起步阶段。大量实验结果表明：Pb、Hg、Zn、Pd、Ti、Au和Cu等金属等金属在电解反应中电流效率较高，其中金属Ti能够有效的还原CO2。为了提高TiO2的催化效率，可以掺入不同用量的金属Cu，并观察甲醇的生成情况。实验结果表明，随着金属Cu用量的增加，催化剂聚团现象原来越严重，催化效果不良。

5 结语

本论文主要从环境保护和环节“温室效应”方面考虑，CO2的回收转化势在必行。在水溶液中，电化学还原CO2生成小分子化合物是一种符合绿色环保和可循环利用的过程，对控制全球气候变暖，实现能源、经济持续发展具有重大意义。