低温NH3-SCR脱硝催化剂的研究现状与进展

乔南利，杨忆新，宋焕巧，郭 林，罗明生

（1. 北京石油化工学院 化学工程学院，北京 102617；2. 北京石油化工学院 北京市安全生产工程技术研究院，北京 102617；3. 北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191）

低温NH3-SCR脱硝催化剂的研究现状与进展

乔南利1，2，3，杨忆新1，宋焕巧1，郭 林3，罗明生1

（1. 北京石油化工学院 化学工程学院，北京 102617；2. 北京石油化工学院 北京市安全生产工程技术研究院，北京 102617；3. 北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191）

高效催化剂的研制与开发是低温氨气选择性催化还原（NH3-SCR）脱硝技术的核心。从活性组分（单一氧化物型、复合氧化物型）和载体（金属氧化物、碳基材料、分子筛）两方面详细介绍了低温NH3-SCR催化剂，总结了其研究现状，并讨论了其抗水、抗硫性能及失活原因。指出在保证催化剂具有较高活性的同时提高其抗水、抗硫性能，是低温NH3-SCR催化剂未来研究的重点。

低温脱硝；选择性催化还原；催化剂；载体；抗毒性能

燃煤烟气排放的NOx造成了严重的环境问题，国家法规对NOx的排放管制越来越严格。在众多脱硝技术中，氨气选择性催化还原（NH3-SCR）技术因实用性、转化率和选择性较高等优点，被认为是最有效的脱硝技术之一［1］。现有脱硝催化剂的活性温度多集中在300～400 ℃，为了避免烟气的重复加热，将NH3-SCR反应器安置于除尘器、脱硫器之前，但这会使催化剂因高浓度SO2而中毒，同时受到粉尘的冲刷以及飞灰中杂质的污染。解决这一问题的有效办法是将SCR反应器置于除尘器、脱硫装置之后，研究和开发低温NH3-SCR脱硝技术［2］。

低温NH3-SCR脱硝技术的核心是高效催化剂的制备与研发，理想的低温NH3-SCR催化剂应满足以下几方面的要求：工作温度低（低于250 ℃），即催化剂最佳工作温度应接近于所处理的烟气温度；活性高，即在较宽的温度范围内有较高的NOx转化率；选择性好，即催化反应的产物应为N2，尽量避免有毒有害的N2O生成；抗水、抗硫性能好，减少催化剂中毒；机械强度和耐磨损性较好。此外，还应具有原料易得、成本低等特点。目前，该领域的研究多集中于负载型低温NH3-SCR催化剂，该类催化剂主要由活性组分和载体两部分组成。

本文从活性组分和载体两方面详细介绍了低温NH3-SCR催化剂，总结了其研究现状，并讨论了其抗水、抗硫性能及失活原因。

1 活性组分的研究

1.1 单一氧化物型

单一氧化物型活性组分主要分为两大类，贵金属型和非贵金属型。其中，贵金属（Pd、Pt、Ag等）催化剂的低温催化活性优良，对NOx有较高的催化活性，但同时对NH3也有很好的氧化性能，故会造成还原剂NH3的大量消耗；并且，贵金属催化剂对N2的选择性较差，易发生氧抑制和硫中毒，同时造价成本也高，这些因素限制了贵金属催化剂的研究和推广。一般以贵金属为活性组分的催化剂都是用在以H2、CO或碳氢化合物等为还原剂的SCR反应中，以NH3作为还原剂的研究相对较少［3-5］。

低温NH3-SCR反应常用的活性组分是非贵金属氧化物。其中，过渡金属元素由于成单的d电子可以提供较多的自由电子而表现出较高的催化活性，是最常用的活性组分。大量研究也表明，Mn、Fe、Cu、Cr、Ce、Mo、W、V等元素都可以展现出良好的低温SCR脱硝活性［6-11］。Peña等［12］对几种金属氧化物负载于TiO2的催化剂进行了脱硝活性比较，结果发现：在低空速8 000 h-1时，其活性顺序为（以金属元素代表，下同）Mn＞Cu＞Cr＞＞Co＞Fe＞＞V＞＞Ni（＞＞代表远大于）；当空速增至50 000 h-1时，活性顺序变为Mn＞V＞＞Co＞Cu＞Cr＞Fe＞＞Ni。

比较而言，Mn元素表现出较高的活性。研究认为，Mn的氧化物种类较多，电子在不同MnOx之间的转移很迅速，有大量的表面活性氧产生，具有较强的低温催化活性，故大量的研究都集中于MnOx上［13-14］。Kapteijn等［10］研究了不同价态MnOx的脱硝性能，其活性顺序为MnO2＞Mn5O8＞Mn2O3＞Mn3O4＞MnO，分析表明NOx去除率与MnOx的还原性能呈线性关系。此外，MnOx的形貌也是重要影响因素。Tian等［11］就MnO2的形貌（纳米管、纳米棒、纳米球）对其低温脱硝性能的影响进行了研究，结果显示，MnO2纳米棒的活性最优，250～300 ℃时NOx的去除率可达90%以上，纳米球次之，纳米管最差，这主要是因为纳米棒具有高浓度的表面晶格氧和大量的强酸性位。Jiang等［13］考察了MnO2/TiO2的制备方法（溶胶-凝胶法、浸渍法、共沉淀法）对其脱硝性能的影响，发现溶胶-凝胶法制备的催化剂表现出最优的活性和抗SO2性能。此外，MnOx的晶型、比表面积、焙烧温度等也是影响其低温脱硝性能的重要因素［15-17］。

单一氧化物型催化剂虽具有高的低温脱硝性能，但仍存在一些问题，如：抗水、抗硫性能差，在高温下N2O选择性高等。在实际应用中克服这些问题的方法是添加另一种活性组分，形成复合氧化物型催化剂。

1.2 复合氧化物型

在单一金属元素的基础上添加一种或多种元素可以显著提高催化剂的性能，其中过渡金属或稀土元素是常用的添加元素，它们的加入能够有效改善催化剂的比表面积、氧化还原性能及表面酸性强度。Thirupathi等［18］系统研究了添加不同过渡金属元素对TiO2负载Mn基催化剂低温脱硝活性的影响，其活性顺序为Mn-Ni＞Mn-Cu＞Mn-Fe＞Mn-Ce ＞Mn-Cr＞Mn-Co＞Mn-Zn≈Mn-Zr。复合氧化物中多种元素间可通过调整或改变催化剂的电子或形态结构而产生协同作用来提高脱硝效率，但不同元素所起的作用不尽相同，有的可以提高脱硝性能，有的仅增加了N2的选择性或增强了抗水、抗硫性能。

Huang等［19］详细研究了Fe对Mn/介孔硅催化剂的改性作用，发现Fe的加入极大程度地提高了催化剂的脱硝性能，特别是当Fe与Mn的摩尔比为1∶1时，100 ℃下NO的转化率提高了约40%；表征结果显示，Fe的加入主要提高了Mn的热稳定性及其分散度。Qiu等［9］研究了添加Co和Ce两种元素形成的Co-Ce-Mn/TiO2催化剂的脱硝性能，发现与Mn/ TiO2催化剂相比，Co和Ce的添加使催化剂的酸度增加、氧化还原位增多。其中，Co元素的加入会产生大量的B酸位，有利于NH3的吸附；Ce元素的加入有利于NH4+的形成。反应温度为200 ℃时，脱硝活性顺序为Mn-Co-Ce＞Mn-Ce≈Mn-Ca＞Mn，但N2选择性顺序为Mn-Ce ＞Mn-Co-Ce ＞Mn ＞Mn-Co。

Qi等［20］考察了不同元素（Fe、Cu、Zr和Pr）的加入对MnOx-CeO2催化剂活性和N2选择性的影响。结果发现：在100～180 ℃范围内，Fe和Zr的添加可使催化剂的脱硝活性明显提高，但N2选择性未见变化；而Pr元素的加入效果相反，可使N2选择性增加，脱硝活性反而有所下降；Cu元素对脱硝活性和N2选择性均无明显影响。这些变化由催化剂的还原性能、化学吸附能力所决定。

抗水、抗硫性能也是影响催化剂性能的一项重要因素。Yang等［21］考察了V的添加对Fe/活性炭（AC）催化剂脱硝性能的影响，发现少量V（质量分数0.5%）的加入大幅提高了Fe元素的分散度。与Fe/ AC催化剂相比，V-Fe/AC催化剂的抗硫性能大幅增加。在200 ℃、SO2体积分数10-4的条件下，NO的转化率增加约20%，分析表明V的加入阻止了硫酸盐的生成，但在无SO2时转化率未见明显变化。Liu等［22］的研究发现，在H2O和SO2同时存在的条件下，Co的添加使得Ce-Ti复合氧化物催化剂的脱硝效率提高了近10%。其原因是：Co2+的离子半径（0.058 nm）比Ce2+的（0.097 nm）小，当Co加入后会取代部分Ce元素，会产生更多的氧空位，并且Co-Ce之间处于不饱和状态，这样更有利于NO的偶合。

与单一氧化物型催化剂相比，复合氧化物型催化剂的脱硝性能可以显著提高。但是，元素之间的相互作用，以及不同添加元素如何提高脱硝活性，增加N2选择性或增强抗水、抗硫性能等问题还需进一步总结分析。

2 载体的研究

催化剂载体不仅为活性组分提供支承，使催化剂具有合适的形状与粒度，还为催化剂提供适当的孔径和比表面积，并调节着催化剂的酸碱性。常用的载体主要有：金属氧化物载体、碳基载体、分子筛类载体等［23-26］。

2.1 金属氧化物

金属氧化物载体有TiO2、Al2O3、SiO2、CeO2、ZrO2等。其中，SiO2的酸性较弱且抗硫性能较差，研究相对较少。目前的研究主要集中于Al2O3和TiO2。

2.1.1 Al2O3载体

Al2O3表面含有大量的羟基，利于含氮物质的吸附与还原，并且具有较高的热稳定性，常被用作低温NH3-SCR催化剂载体。Xie等［27］研究了CuO/ Al2O3催化剂的低温NH3-SCR活性和抗硫性能，发现反应温度从200 ℃升至300 ℃时，脱硝率也逐渐上升，最终稳定在98%左右。但通入SO2后，脱硝率明显下降，200 ℃时从原来的58%降至10%。大量研究也表明，Al2O3的抗硫性能较差［28-30］，这一缺陷限制了Al2O3在工业上的应用。

2.1.2 TiO2载体

TiO2载体较早在中温商业V基催化剂上应用，在低温NH3-SCR中的应用也较早被提出，研究相对较多。TiO2具有3种晶型：锐钛矿型、板钛型和金红石型。其中，锐钛矿型具有较高的比表面积和丰富的L酸性位，低温下有利于NH3的吸附和活化，表现出较高的脱硝活性。Smirniotis等［31］比较了不同晶型TiO2负载Mn基催化剂的脱硝活性，发现锐钛矿型TiO2展现出较高的活性；表征发现催化剂的高活性主要归因于催化剂的高还原性、Mn元素的高表面浓度以及载体强的L酸性位；并证明了在低温脱硝反应中，催化剂的L酸性位比B酸性位起的作用更大。随后的一些研究也发现，锐钛矿型TiO2负载Mn基［12］、Ce基［25］等催化剂表现出较优的脱硝活性和N2选择性。

TiO2的其他一些物理或化学性质也影响着催化剂的脱硝性能，如比表面积、孔结构、酸性强度、氧化能力等。Shi等［17］合成了多级孔结构（大孔-介孔）的TiO2，研究了载体孔结构对催化剂脱硝性能的影响。与无孔Mn/TiO2催化剂相比，Mn/TiO2（大孔-介孔）展现了高的低温脱硝活性和较强的抗硫性能。分析认为，多级孔载体的比表面积较大，提高了活性组分Mn的分散度。有文献报道，NH3更易化学吸附在Mn的氧化物上而不是载体上［32］。Shi等［17］通过漫反射傅里叶变换红外光谱仪进行分析时也发现，Mn元素的分散性与NH3吸附量和L酸性位呈线性关系。

2.2 碳基材料

碳基材料具有优良的热导性、较大的比表面积和稳定的化学性质，碳基脱硝催化剂显示出良好的NH3-SCR活性，近年来备受关注，其中研究较多的是AC。

Singoredjo等［33］将CuO负载于AC上，测试结果表明其低温NH3-SCR活性高于V2O5/TiO2催化剂。随后Pasel等［34］的研究表明，CuO/AC、Fe2O3/ AC、Cr2O3/AC、Ce/AC等催化剂均可表现出良好的低温NH3-SCR性能，尤其是Fe2O3/AC，当负载量为10%（w）时140～340 ℃内的NO转化率可达100%。对AC进行酸改性后可进一步提高催化剂的活性，研究表明浓硝酸预氧化处理后，AC表面会产生较多的含氧官能团，对催化剂活性有很大提高［35］。周愉千等［36］用不同浓度的硝酸对椰壳AC进行改性，负载Ce制备NH3-SCR催化剂，结果表明，当负载量为7%（w）时，90 ℃下NO转化率即达90%以上，远高于未改性的催化剂。

随着对AC载体大量深入地研究，其他新型碳基材料也开始被用作载体，如活性碳纤维（ACF）［37］、陶瓷成型活性炭（AC-C）［38］、碳纳米管（CNT）［39］、石墨烯（GE）［40］等。

ACF由于其特殊的孔结构、高比表面积以及在低温下对气体良好的吸附性能，常被用作NH3-SCR催化剂载体。Yoshikawa等［41］制备的Mn2O3/ ACF催化剂在100 ℃下NOx转化率可达63%，150 ℃下则上升至92%。此外，Huang等［42］报道了以CNT为载体的VOx/CNT催化剂，在190℃、空速35 000 h-1的条件下NO转化率达92%。在低温下，碳材料自身也可作为还原剂，故表现出较高的NOx选择还原性能，但在高温条件下其活性还有待于提高；并且，当H2O和SO2存在时，脱硝活性会受到严重影响，这也是其实际应用受限的原因。

2.3 分子筛

分子筛用作载体是因为其特殊的微孔结构，但大多数分子筛类催化剂的活性温度范围主要集中于中高温区域，其中以Cu和Fe离子交换分子筛在NH3-SCR中最为常见，Cu/SAPO-34和Cu/SSZ-13已经成功商业化［43-47］。在低温NH3-SCR脱硝方面，ZSM-5、USY和SAPO-34等分子筛类载体正逐渐被认识和研究。Fickel等［48］比较了不同类型Cu基分子筛催化剂的NH3-SCR性能，其脱硝活性顺序为Cu/SSZ-13≈ Cu/SSZ-16＞Cu/SAPO-34≈Cu/ ZSM-5＞Cu/Sigma-1。

3 抗中毒性能的研究

低温NH3-SCR催化剂在不含SO2和H2O的烟气中通常具有良好的反应活性，而在实际情况中，烟气虽先经过除尘器和脱硫装置，但仍含有H2O和微量的SO2，二者对催化剂的活性有较大影响，低温NH3-SCR催化剂在这种条件下易中毒失活，这也是低温NH3-SCR脱硝工艺目前面临的最大的技术瓶颈之一。

3.1 H2O的影响

早在1996年，Kijlatra等［49］提出了H2O对MnOx/ Al2O3催化剂脱硝活性的影响机制，主要分为两方面：一是物理竞争吸附；二是化学吸附。物理竞争吸附认为在催化剂表面的酸性位点上H2O与NH3和NO发生竞争吸附，导致NH3和NO的吸附量减少。但这种抑制作用是可逆的，在中断H2O后，催化剂的活性逐渐恢复正常。而化学吸附则是催化剂表面的H2O分解产生羟基，占据活性位点，这种吸附较稳定，在约250 ℃才开始分解、脱除。

随后，大量的研究也充分印证了这一机制。Hu等［50］研究了100～300 ℃下H2O对MnOx催化剂脱硝活性的影响，结果发现：100 ℃下H2O对脱硝活性的影响最大，NO转化率由90%降至10%；但随着反应温度的升高，抑制作用逐渐减弱，300 ℃时脱硝效率不再受H2O的影响。Qiao等［51］通过一步法制备了多孔Mn2Co1Ox催化剂，在200 ℃下NO去除率不受H2O的影响，其转化率仍保持在100%。对于MnOx/CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂，在200 ℃下，仅通入10%（w）H2O其脱硝活性几乎没有下降，但同时通入H2O和SO2时，NO转化率从98%降至80%［52］。

3.2 SO2的影响

H2O对低温NH3-SCR催化剂的中毒影响是可逆的，当停止H2O的通入时，催化剂的活性逐渐恢复正常。而由SO2产生的中毒一般是不可逆的，其毒化作用主要分为两方面：一方面，SO2会被氧化为SO3，然后与NH3和H2O反应生成NH4HSO4或（NH4）2SO4，这两种物质的分解温度分别约为230℃和350 ℃，在低温NH3-SCR催化剂的工作温度下（100～250 ℃）不能完全分解，因此会沉积在催化剂表面，覆盖活性位点、堵塞孔道，导致催化剂失活；另一方面，在SO2吸附过程中，催化剂会被硫酸化，在活性位上易生成亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，进而有可能被氧化生成硫酸盐，使活性中心金属原子硫酸化而失去催化活性［53-54］。

Kijlstra等［55］研究了SO2对MnOx/Al2O3催化剂脱硝活性的影响，当加入SO2后，催化剂的活性在4 h内不断下降直至失活，研究结果表明，活性成分MnOx的硫酸化是失活的主要原因。研究者通过掺杂其他元素来改善Mn系催化剂的抗硫性能。刘晓肖等［56］制备了Y掺杂的Mn-Y/TiO2催化剂，其抗硫性能强于单一的Mn/TiO2催化剂。Wu等［57］制备了Ce掺杂的Mn/TiO2催化剂，研究发现，Ce的加入有效阻碍了催化剂的硫酸盐化以及硫酸铵盐的形成，在150 ℃通入体积分数10-4的SO26.5 h后，Mn-Ce/TiO2对NO仍保持着84%的去除率。

Qi等［58］发现，Fe掺杂Fe-Mn/TiO2催化剂在通入SO2和H2O后，NO转化率仅下降了10%，并且在断开SO2和H2O的通入后，其活性又逐渐恢复正常。Qi等［20］又向MnOx-CeO2中掺杂Fe也发现了类似结果。沈伯雄等［59］比较了Fe、Cu和V掺杂的Mn-Ce/ACF催化剂的抗硫性能，结果显示，相比Cu和V，Fe改性的催化剂具有更好的抗硫性能。一些研究表明，Fe的掺杂可以抑制Mn原子的硫酸化，催化剂活性下降的原因主要是硫酸铵盐的生成并沉积所致［29］。

4 结语与展望

低温NH3-SCR脱硝技术与现有的锅炉系统相匹配，无需加热或装置改造，节省了运行成本，为烟气脱硝的主要发展方向，具有良好的工业应用前景。目前，低温SCR催化剂的研究也取得了一定的进展，但仍处于基础性研究阶段，推广至工业化应用过程中仍存在诸多问题，如操作温度窄、N2的选择性较低等，特别是SO2和H2O引起的催化剂中毒是一大难题。其中，硫酸铵盐沉积是催化剂SO2中毒普遍面临的问题，从根本上解决这一问题，需从硫酸铵盐的生成机理和催化剂的再生方法展开深入分析。对于硫酸铵盐的沉积，一方面可通过控制生成的步骤来抑制，另一方面可通过促进硫酸铵盐的分解，使其生成和分解达到平衡来控制。而对于催化剂的再生，则可通过高温焙烧法使其表面的沉积物分解，另可用去离子水洗涤或酸性溶液溶解使表面固体盐颗粒去除。综上，在保证催化剂具有较高活性的同时提高其抗水、抗硫性能，是低温NH3-SCR催化剂未来研究的重点。

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（编辑 魏京华）

Research status and progresses on NH3-SCR catalysts for low-temperature denitration

Qiao Nanli1，2，3，Yang Yixin1，Song Huanqiao1，Guo Lin3，Luo Mingsheng1
（1. School of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China；2. Research Institute of Safety Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China；3. School of Materials Science and Engineering，Beihang University，Beijing 100191，China）

The research and development of high eff i ciency catalysts were the core to low-temperature NH3selective catalytic reduction （NH3-SCR）denitration technology. The low-temperature NH3-SCR catalysts were introduced in detail from two aspects of active components （single oxides and complex oxides）and carriers （metal oxides，carbon materials and molecular sieve）. The research status of the catalysts was summarized，and their resistance performances to H2O and SO2and their deactivation mechanisms were discussed. It was pointed out that the focus of future research was to improve the resistance performances to H2O and SO2of the low-temperature NH3-SCR catalysts as well as to keep high activity.

low-temperature denitration；selective catalytic reduction （SCR）；catalyst；carrier；poisoning resistance

X701

A

1006-1878（2017）03-0282-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.005

2016 - 09 - 18；

2017 - 03 - 11。

乔南利（1986—），女，山西省大同市人，博士，讲师，电话 13811603157，电邮 qiaonanli@bipt.edu.cn。联系人：罗明生，电话 010 - 81293799，电邮 luomingsheng@bipt.edu.cn。