氯碱化工高氯废水中COD的检测研究

卫玲伊（乌兰察布市环境监测站，内蒙古 乌兰察布 012000）

1 氯碱化工中高氯废水的概况

氯碱化工企业在生产过程中需要大量的水，使之产生了大量的工业废水，废水成分复杂，存在大量有机颗粒、无机盐类及酸碱、盐、重金属催化剂及大量氯离子等有毒有害物质，众多物质的存在使其各物质含量的检测鉴定易受到其他物质的影响，难以达到精度，影响污水处理环节对其降解，净化，也给再次利用带来极大难度。高氯的特性使对废水COD含量的检测准确度极低，无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物、二价铁盐尤其是氯离子的存在对COD的测定产生严重的正干扰，还原性物质与大量氯离子的存在消耗氧化剂重铬酸钾和催化剂硫酸银，使样品的氧化程度受影响，导致COD测定结果不准确[1]。

2 对氯碱化工中高氯废水COD的检测

2.1 常用的检测方法

当前，氯碱化工行业及监测鉴定机构针对高氯废水中COD的测定主要采用重铬酸钾法和氯气校正法。为更好的研究如何消除氯离子对测定的干扰，又先后提出间接标准曲线法、密闭消解法、碘化钾碱性高锰酸钾法等方法。

2.1.1 重铬酸钾法

在氯离子浓度低于1000mg/L的试样中加入已知浓度的重铬酸钾标准溶液及硫酸汞溶液（据氯离子含量决定加入硫酸汞作为掩蔽剂消除氯离子的影响，比例为10：1），强酸介质下以银盐作催化剂沸腾回流2h后与试样中的氯离子络合成可溶性的氯汞络合物，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。在高氯废水中测定COD值时，一般采用地低浓度重铬酸钾氧化法进行测定。此方法结果较为准确，且操作简单可行，实用价值高，是实验室测定推荐方法。

2.1.2 氯气校正法

HJ/T70-2001氯气校正法：对于氯离子浓度在1000mg/L至20000mg/L的试样中加入比例为比例为9：1的过量硫酸汞作为掩蔽剂，再加入已知浓度的重铬酸钾溶液在强酸介质下以硫酸银作催化剂沸腾回流2h，之后用硫酸亚铁铵标准溶液滴定水样中未被还原的重铬酸钾，换算出样重铬酸钾氧化过程中消耗氧气的物质量浓度，记为表观COD。将未被络合而被氧化为氯气的氯离子用氢氧化钠溶液吸收，加入碘化钾，调pH值为2-3，以新鲜的淀粉溶液作为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至终点，消耗的量换算为可消耗氧的质量分数，记为校正值，表观值减去校正值即为水样真实的COD。此方法实验装置复杂，操作步骤和计算公式都比较繁琐，因此实验可控性较差。

2.1.3 间接标准曲线法

操作步骤为：配制不同氯离子浓度的水样，测出其COD值，绘制COD与氯离子的标准曲线；然后取两份相同的待测含氯水样，第一份份测出其中氯离子的含量，查标准曲线得到COD值，第二份在不加掩蔽剂，测其氯离子与有机物总共的COD值，第二份的测量值减去第一份查得的值得到水样的真实COD值。标准曲线法不用加入硫酸汞，是对之前方法的改进，但由于氯的氧化程度受到重铬酸钾浓度、回流时间等影响，每次测定之前都要先绘制，显得比较烦琐[2]。

2.1.4 密封消解法

在密闭的容器中测定高氯废水的COD：密封条件下将水中的Cl-氧化成Cl2达到气液平衡之后，Cl-不能再被氧化，同时加入汞盐或其他掩蔽剂进一步消除干扰。此法可以有效地消除高浓度氯离子的干扰，测定高氯废水的COD。采用该方法在Cl-的质量浓度与国标法相同时，对COD的干扰比中国标法要小得多基本不影响实验结果。实验表明，该方法ρ(COD)在100～1000 mg／L，ρ（Cl-）≤10000 mg／L时，该方法相对误差≤4.2%。和之前相比，密封消解法耗时短，且更准确精密。但该方法的消解方式用于各种实际水样分析时，污染物的消解程度难以划定，同时选择该方法时要注意操作安全。

2.1.5 碘化钾碱性高锰酸钾法

碱性条件下，样品中加入过量的高锰酸钾溶液，在沸水浴上加热（氧化水中的还原性物质）一定时间，使之充分反应；之后用新鲜配置淀粉做指示剂，在过量的碘化钾还原剩余的高锰酸钾之后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液中的碘,计算出水样消耗的高锰酸钾的量，换算成相对应的氧的质量浓度，得出水样的COD。此法不使用对环境、人体有害的汞盐、银盐、六价铬等重金属，同时操作简单，精密度高。

3 结语

当然，所有的方法都在实际生产中具有一定的局限性，需要在一次次的实际检测中进一步改进和完善，得到更准确的方法，使检测鉴定朝着精确、简单、安全、环保方向发展。

[1]孙明坤.高浓度氯离子废水COD测试方法综述[J].石化技术,2015(4)：63-63.

[2]黄桂荣,张桂凤,刁小冬.高氯离子对工业污水处理厂出水COD测定的影响和消除[J].环境科学导刊,2015,34(4)：106-108.

[3]吕倩,徐奕,杨海燕,等.TOC辅助高含氯废水COD测定的可行性实验探究[J].全面腐蚀控制,2016,30(6)：76-77.