异丁烷/丁烯烷基化反应的固体酸催化剂研究进展

王 伟，吕鹏刚，龙 悦

（陕西理工大学化学与环境科学学院，陕西省催化基础与应用重点实验室，陕西 汉中 723000）

异丁烷/丁烯烷基化反应的固体酸催化剂研究进展

王 伟，吕鹏刚，龙 悦

（陕西理工大学化学与环境科学学院，陕西省催化基础与应用重点实验室，陕西 汉中 723000）

概述了沸石分子筛、固体超强酸、杂多酸、酸性树脂等常用的固体酸催化剂在异丁烷/丁烯烷基化反应中的应用，并对固体酸催化剂存在的问题和应用前景进行了展望。

固体酸；催化剂；异丁烷/丁烯；烷基化

异丁烷与丁烯的烷基化反应是石化产业中非常重要的工艺流程之一，烷基化产品是良好的汽油调和组分，具有高辛烷值、高热值以及环保等优点，因此需求量不断增加[1]。

传统的烷基化工业生产主要使用浓H2SO4和HF等液体酸作催化剂[2]，其中浓硫酸价廉易得，并且在常温下有较高的催化活性，因此酸性催化剂在烷基化反应中尤为重要，但这种酸在使用时会产生大量废酸废渣，严重腐蚀设备，且不易与产物分离，难以循环使用，使得每年有超过1500万t的浓硫酸被丢弃[3]，不仅使生产成本上升，还对环境造成了严重的污染。相比于液体酸催化剂，固体酸催化剂是一种不易腐蚀设备、无毒且可循环使用的绿色环保型新型催化剂[4]。因此，在绿色化学的要求下，传统的液体酸催化剂被分子筛、固体超强酸、杂多酸等新型固体酸催化剂所取代，使得液体酸催化的均相反应多相化，这样既解决了反应后的原料、产品和催化剂难分离的缺点，又保护了环境。

1 分子筛催化剂

分子筛催化剂具有孔分布均匀、较大的比表面积、酸催化活性和高温可活化再生等优点，目前主要应用于石油化工生产中[5]。孙建伟等人[6]研究了β分子筛和EMT沸石催化异丁烷/丁烯烷基化反应的性能，并得出结论：β分子筛的催化活性略高，而EMT分子筛对目标产物三甲基戊烷的选择性更好。

Corma等人[7]使用固定床反应器对异丁烷与丁烯的烷基化反应进行考察的实验结果表明，Hβ沸石对该烷基化反应有相当好的催化性能。和ZSM-5相比，β沸石对该反应有更高的催化活性，并且产物的油品质量也更好。何盛宝等人[8]研究了多种反应条件下，β分子筛催化剂应用于异丁烷/丁烯烷基化反应的催化性能，实验结果表明，以β分子筛为催化剂的异丁烷与丁烯的烷基化反应中，工艺条件对反应性能的影响尤为显著，并且得出最佳工艺条件为：烯烷比为1∶40、温度80℃、压力2.0MPa、原料空速为3.9h-1，此条件下β分子筛催化剂在异丁烷/丁烯的烷基化反应中可获得较佳性能。刘海燕等[9]报道了以四乙基溴化铵(TEABr)为模板剂，硅胶为硅源，铝酸钠为铝源，采用水热晶化法合成β沸石，并对异丁烷/丁烯的烷基化反应进行了研究，C8烷烃的选择性可达99%。王新星等[10]对不同型号的分子筛进行研究，并用Pt元素对Hβ分子筛改性，结果表明分子筛的活性周期得到延长，并抑制了正丁烯异构化反应，但同时生成的烷基化油产物分布中C9+成分增加，烷基化油辛烷值降低。

2 固体超强酸催化剂

固体超强酸是指金属氧化物经硫酸改性，将硫酸负载在TiO2、ZrO2、Al2O3等固体氧化物上得到的一类酸性很强的固体酸，其酸强度H0＜-11.9，其极强的酸性可以在常温下催化饱和烷烃的异构化及烯烃和烷烃的烷基化反应[11]。

孙闻东等[12-13]报道了以SO/ZrO2为催化剂，催化异丁烷/丁烯烷基化反应。考察了不同负载量SO/ZrO2/Al2O3的固体强酸催化剂对异丁烷/丁烯烷基化反应的影响，发现Al2O3可使酸强度和酸量均有所上升，并得出了SO/ZrO2的最佳负载量。此外，他们还研究了以固体超强酸WO3/ZrO2为催化剂的异丁烷的烷基化反应，考察了焙烧温度、钨负载量以及超细ZrO2载体对反应结果的影响，发现随钨负载量的增大，催化剂的比表面也随之增大，与常见的Zr(SO)4载体相比，ZrO2载体有着更大的负载能力和比表面积[14]。

Corma等[15]报道在异丁烷/丁烯烷基化反应中，使用3种不同H2SO4促进型的固体超强酸SOTiO2、SO/ZrO2和 SO/SnO2时，丁烯的转化率随催化剂的酸强度呈线性关系，SO/TiO2和SO/ZrO2的酸强度较大，所以反应刚开始时裂解速度也较快，而弱酸性有利于烯烃聚合反应，因此综合考虑得出强酸位才是烷基化反应的最佳活性位，反应酸强度H0适宜控制在-8.1～-12.7[16]。

3 杂多酸催化剂

何奕工等[17-18]考察了负载型杂多酸催化剂20%（质量分数）的H3PW12O40/SiO2催化异丁烷与丁烯的烷基化反应，得出结论，当在反应物料中加入少量HF后，在超临界(137℃和5.0MPa)烷基化反应条件下，反应产物中C8组分的含量和TMP的收率均大大增加，并且三甲基戊烷与二甲基己烷的摩尔比值翻了1倍多，表明微量HF反应助剂可大幅度提高固体酸催化剂对烷基化反应的选择性。红外光谱、核磁共振光谱等研究结果证明，催化剂活性组分与反应物形成了HPW-5HF形式的杂多酸假液相，这极大地提高了催化剂的酸中心密度和酸中心强度，加快了烷基化反应的关键中间产物C8+与i-C4分子之间的氢转移反应，从而更大地提高了目的产物TMP的选择性。

4 Nafion全氟磺酸树脂

Nafion全氟磺酸树脂是全氟取代的磺酸树脂，具有超强的酸性，作为新型固体超强酸催化剂受到研究者的关注。Shen等[19]采用浸渍法，将Nafion树脂引入由三甲基乙氧基硅烷合成的SBA-15中，制成有机-无机复合材料，得到了表面疏水、酸性较强的固体酸。该固体酸催化异丁烷与丁烯的烷基化反应具有很好的效果。但是，Nafion树脂的制备成本较高，且负载过程中易堵塞SBA-15 的孔道，这限制了其工业化应用。

5 展望

异丁烷与丁烯的烷基化反应是生产高品质汽油组分的重要手段，目前烷基化反应使用的液体酸催化剂存在污染环境、腐蚀设备的缺点。所以，固体酸取代液体酸催化异丁烷与丁烯的烷基化反应是工艺发展的必然趋势。固体酸催化异丁烷与丁烯烷基化反应取得了一定的进展，但是，固体酸催化剂存在活性稳定性差、易失活、寿命短等缺点。分子筛催化剂在反应过程中容易积碳，导致催化活性下降或失活。固体超强酸在反应过程中固载的液体酸容易流失，导致活性降低。杂多酸催化剂在反应过程容易流失，在反应中也需要固载。而Nafion全氟磺酸树脂存在制备成本高、负载制备难控制等缺点，限制了其工业化应用。因此，开发具有反应活性高、稳定性好、容易再生的异丁烷与丁烯的烷基化反应的固体酸催化剂，仍然是今后研究异丁烷与丁烯烷基化反应的重要方向。分子筛催化剂具有比酸性位多、表面积大、易再生等优点，介孔分子筛如H-β、ZSM5和SBA-15等分子筛将成为未来烷基化反应的主要催化剂。

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Abstract:The solid acid catalyst, included zeolite molecular sieve, solid super acid, heteropoly acid, and acid resin which was used in isobutane/butene alkylation reaction, were reviewed. The existing problems and application prospects of solid acid catalysts were discussed.

Key words:solid acid; catalyst; isobutene/butene; alkylation

Progress of Solid Acid Catalysts for Isobutane/Butene Alkylation

WANG Wei, LYU Penggang, LONG Yue
(School of Chemistry & Environmental Science, Shaanxi University of Technology, Shaanxi Key Laboratory of Catalysis,Hanzhong 723001, China)

O 621.25+5.8

A

1671-9905(2017)09-0030-03

陕西省教育厅专项项目（16JK1146）；陕西理工大学科研计划资助项目基金［SLGQD13(2)-1］

王伟 (1980-), 男, 山西省静乐人，博士，主要从事生物质催化转化，E-mail: wangwei@snut.edu.cn

2017-06-05