光响应性吸油树脂的制备及其吸油性能研究

刘洪霞 徐海燕 王环江 贾卫红 任嗣利

1.中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室 2.中国科学院大学

安全与环保

光响应性吸油树脂的制备及其吸油性能研究

刘洪霞1,2徐海燕1,2王环江1,2贾卫红1,2任嗣利1

1.中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室 2.中国科学院大学

以甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯为聚合单体，以4,4′-双(甲基丙烯酰胺)-偶氮苯(Azo-CL-M)为光响应性交联剂，通过悬浮聚合法制备了具有光响应性和疏水性的树脂小球(Azo-OS)。利用扫描电子显微镜表征了吸油树脂的形貌，紫外可见光谱仪研究了材料的光异构化行为。测试了树脂对不同有机溶剂以及不同稀释程度的油品的吸油倍率，研究了树脂在紫外光和自然光条件下对甲苯的解吸附行为。实验结果表明，光响应性吸油树脂对不同种类有机溶剂的饱和吸附量不同，这与材料-油品之间的相似相容及溶剂化作用有关。树脂对菜籽油、煤油、原油等油品的饱和吸附量与油品的稀释程度有关，随着稀释程度的增加,树脂对几种油品的饱和吸油倍率逐渐增加。此外，吸油树脂对紫外光的响应特性，使得树脂在365 nm的紫外光照射下对甲苯的脱附速率提高了5倍。由于吸油树脂密度比水小，能漂浮在水表面，便于吸收水面浮油，因此在海上漏油事故的处理中具有广泛的应用前景。

偶氮苯聚合物 吸油树脂 光响应性 吸油倍率 解吸附

伴随工业的迅速发展，环境污染已经成为亟待解决的全球性问题，其中含油污水、废液以及油船、油罐泄漏造成的水体污染日益严重[1]。造成水资源污染的含油废水中有30%来自工业废水排放，45%来自海洋油船泄漏。含低浓度碳氢化合物的废水对于微生物的代谢以及动植物的生长有严重的影响[2]。为了保护海洋环境，维护生态平衡，制备高效吸油材料已成为解决含油废水污染的重要途径[3]。

高效吸油树脂是一种合成高分子聚合物，具有类似于高吸水性树脂的网状结构，其中树脂内的亲油基链段、三维交联结构通过与油分子的溶剂化作用发生溶胀而不溶解，从而达到吸油的目的。吸油树脂具有普适性强、吸油量大、油水选择性好、油溶胀性好、缓释作用优良、回收方便、体积小、吸油速率快、保油能力强、耐寒性和耐热性好、不易老化等优点[4-7]，成为广泛研究的新型吸油材料，具有广阔的发展前景[8-10]。如：Jintao Wang等[11]利用聚甲基丙烯酸丁酯和木棉纤维为原料通过悬浮乳液聚合法制备一种新型吸油树脂，对比于利用聚甲基丙烯酸丁酯合成的吸油树脂，新型树脂对CCl4的吸收能力为26.0 g/g，提高了66.7%。Yang Du等[12]以甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯作为聚合单体，以乙酸正丁酯作为致孔剂，制备出一种可重复利用的大孔树脂，所得树脂对CCl4的吸收能力为28.28 g/g，对原油的吸附能力为8.70 g/g。Y. Feng等[13]通过引入甲基丙烯酸羟乙酯作为交联剂，利用热交联技术制备了具有吸油特性的甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物纤维,所得材料对CCl4的吸油能力达到34.75 g/g。然而,这些高效吸油树脂都有一定的缺点，吸油后不能将油品进行释放。

近年，科研人员对受到pH值、温度、离子强度、光照等外界刺激而具有响应行为的材料的研究热度逐渐增加。通过对这些材料物理化学特性的研究，制备出了多种具有智能响应性的材料。其中光响应性聚合物载体具备远期可控性等优点，具有重要的应用价值，因此成为了研究的重点[14-16]。偶氮苯聚合物是近年来被广泛研究的一种光响应性新材料。偶氮光响应材料是指在分子中含有偶氮基团，并且两端都和苯环相连的一类化合物。初始状态下，偶氮基团一般以反式结构(trans)存在，经紫外光照后，会发生异构化，变为顺式结构(cis)。这种顺式结构在可见光照射或者加热作用下又可以回复到反式状态。由于顺式和反式构型的偶氮苯的形状和偶极矩等存在较大的差别，顺反异构可以带动聚合物分子和材料在不同尺度上的运动，从而赋予偶氮聚合物材料许多光响应特性[17-19]。王小涛等人通过蒸馏沉淀聚合法制备出孔径约250 nm、壳层厚度约20 nm的光响应性-聚偶氮苯中空微球，在高性能智能材料与器件制备方面将具有广阔的应用前景[20]。唐新德等人通过原子转移自由基聚合技术(ATRP)制备了乙烯纤维素接枝偶氮苯聚合物，并通过多种手段对接枝共聚物的热行为、结构与液晶性进行表征。实验结果表明，接枝共聚物具有作为光学材料的潜力[21]。Erandimala U等人制备出一种光响应性吸油树脂，制备出的光响应性吸油树脂对不同种类有机物以及不同稀释程度的油品都有很好的吸收效果，并且材料具有很好的紫外光响应性[22]。

鉴于含有偶氮基团的吸油树脂具有一定的吸油效果及光响应性，本研究在Erandimala U研究的基础上，以甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸甲酯(MA)为聚合单体，以4,4′-双(甲基丙烯酰胺)-偶氮苯为交联剂、聚乙烯醇为分散剂、乙酸乙酯为致孔剂、偶氮二异丁腈为引发剂，通过悬浮聚合法制备具有光响应性的疏水树脂小球，测试了吸油树脂对不同种类的有机溶剂及油品的吸收量，并研究了材料的光响应性能。

1 实验部分

1.1 药品与试剂

对硝基苯胺、过硫酸铵、硫化钠、甲基丙烯酰氯、偶氮二异丁腈、乙酸乙酯，国产分析纯，直接使用；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯，二乙烯基苯国产分析纯，除阻聚剂后使用。实验中所用水为超纯水(18.25 MΩ·cm)。光响应性交联剂4,4′-双(甲基丙烯酰胺)-偶氮苯(Azo-CL-M)的合成方法见参考文献[23]。所得产品用核磁共振仪(400 MHz, Bruker, German)进行表征(CDCl3为溶剂，TMS为内标)。二氨基偶氮苯(1H-NMR)：δ3.95(4H, S),6.72(4H,J=8.8 Hz, d),7.72(4H,J=8.4 Hz, d)；Azo-CL-M (1H-NMR):δ2.09(6H, S),5.51(2H, S),5.83(2H, S)。

1.2 光响应性吸油树脂的制备

图1为吸油树脂制备原理示意图。具体制备方法为：在配有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中加入质量分数为20%的聚乙烯醇水溶液100 mL，70 ℃,N2保护条件下搅拌30 min，随后加入配有单体、引发剂与交联剂的混合液，搅拌一定时间，然后升温至80 ℃反应2 h。反应完毕后，待产物冷却，用60 ℃热水洗涤、抽滤，然后用丙酮清洗、干燥，得到黄色珠状吸油树脂。所得树脂及其切面形貌用扫描电镜(SEM,JEOL JMS-6701F,Japan)进行观察。

1.3 吸油倍率测定

测试吸油倍率的方法为：称取一定量的吸油树脂(m1)用不锈钢铜网包覆，在常温下将其投入待测溶剂或油品中，间隔30 min取出，淌滴至无液滴滴落，之后称取吸油后树脂的质量(m2)，得到吸油倍率(Q)，吸油倍率计算如式(1)所示。

(1)

1.4 树脂的光响应性测试

首先，将Azo-CL-M溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，利用紫外可见分光光谱仪(UV 2600PC, Japan)测定交联剂的光响应性。然后，利用超声波细胞粉碎机将光响应性吸油树脂部分溶解在氯仿中，用紫外可见分光光谱仪测定吸油树脂的光响应性。最后测试树脂在紫外光照射下的放油效果。将等质量的树脂吸油饱和后，分别在紫外光照射和非紫外光照射条件下进行解吸附实验，对树脂的解吸附效果进行对比。

2 结果与讨论

2.1 光响应吸油树脂形貌分析

光响应性吸油树脂小球(Azo-OS)的扫描电镜图如图2所示。图2(a)是树脂放大120倍树脂小球的整体形貌。图2(b)为将Azo-OS剖开后放大90倍内部的形貌，除了可以观察到树脂内部有小的孔结构出现外，还可以观察到在大的树脂小球内部还有比较小的小球出现。图2(c)和图2(d)是树脂内部分别放大250倍和2000倍的扫描电镜图，可以看出树脂内部小球断面上含有大量不同尺寸的孔隙结构。这些孔结构的存在增大了材料的比表面积，有利于油品渗透进入树脂内部，对树脂的吸油效率具有重要的作用。吸油过程中，树脂与有机溶剂的接触面积增大，提高了树脂的吸油速率和吸油倍率[10]。

2.2 树脂吸油效果测试

2.2.1 光响应性吸油树脂的吸油性能

研究了光响应性吸油树脂的吸油性能，实验中所用浮油为油红O染色后的甲苯，结果如图3所示。其中，图3(a)、图3 (b)是树脂吸收水中浮油前后的对比图。可以看出，光响应性吸油树脂将漂浮在水面上的甲苯全部吸收，表明所合成树脂具有良好的吸油性能。树脂的吸油性能与其内部结构中含有疏水材料密切相关。树脂合成中，二乙烯基苯的加入为制备Azo-OS提供了疏水性核结构， Azo-CL-M除了使树脂具有光响应性之外，也能提高树脂的疏水性，具备疏水长链取代基的丙烯酸月桂酯作为共聚单体同样提高了材料的疏水性。因此，本方法制备的吸油树脂具有从水中选择性吸收浮油的能力。图3(c)、图3 (d)给出了偏光显微镜 (DM2500P,Leica,German)下树脂吸油前后的变化，可以看出达到饱和吸油倍率后的树脂与干燥的树脂相比体积膨胀。吸油前树脂直径大约为100 μm，吸油后树脂直径增大为原来的3倍，约为300 μm。产生这一现象的主要原因是高吸油性树脂是由几种单体构成的低交联度共聚物，分子间形成三维空间网络结构，内部有一定孔隙(见图2)。当树脂与油品接触时，通过大分子链上大量的亲油基团和油分子的溶剂化作用，油分子扩散进入树脂的微孔中，当油分子进入树脂中的量足够多时，高分子链段伸展并发生溶胀，宏观上表现为树脂体积膨胀。

2.2.2 树脂对不同有机溶剂的饱和吸附量测试

研究了光响应性吸油树脂对几种常见有机溶剂的吸收倍率(见图4)。实验结果表明，树脂对三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、环己烷、石油醚的吸收倍率分别为18.9 g/g、16.6 g/g、15.0 g/g、9.1 g/g和 5.0 g/g。可见，吸油树脂对三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳等含氯有机溶剂具有较高的饱和吸油倍率，可以达到自身质量的15倍以上。而对于石油醚的吸油倍率较小，仅有5倍。这与聚合物与油品之间的相似相容性及溶剂化作用相吻合。吸油树脂属于弱极性、弱给电子聚合物，而三氯甲烷等含氯有机物属于弱极性、亲电子溶剂，因此树脂对它们有很高的吸收率。这一结果也与文献[24] 的报道一致。

2.2.3 树脂对不同稀释程度油品的饱和吸附量测试

进一步研究了树脂对不同稀释程度的菜籽油、煤油以及原油等密度高、不易挥发油品的吸收量， 结果见表1。从表1数据可以看出，树脂对各种油品的吸附量随着油品稀释倍数的增大而增大，对含油10%(质量分数)的菜籽油、煤油及原油的最大吸油倍率分别达到14.3 g/g、 7.0 g/g 和 9.0 g/g。油品的稀释倍率增加，稀释状态下油品更容易扩散渗透进入树脂交联形成的三维空间网络，因此吸油量会上升，这一结果与文献[22]报道的结果一致。

表1 油品稀释度对光响应性吸油树脂吸油倍率的影响Table1 Effectofoildilutionontheabsorptioncapacityofthepreparedoilabsorbingresin油品种类w(油)/%吸油倍率/(g·g-1)菜籽油10050106.78.914.3煤油10050105.05.47.0原油10050105.06.59.0

2.3 吸油树脂光响应性能测试

树脂的光响应性能主要在365 nm的紫外光照射下进行测试[22]，分别测试了Azo-CL-M以及光响应性吸油树脂的紫外可见光谱图。Azo-CL-M的紫外可见吸收光谱图如图5(a)所示。在紫外光照射下，Azo-CL-M在365 nm的紫外吸收大大减弱甚至消失，伴随365 nm处紫外吸收峰的消失，在450 nm位置出现新峰，这主要是由于偶氮基团发生trans→cis的光致异构所致。将紫外光照射后的样品移至自然光环境下并保持一段时间，反式Azo-CL-M则又会恢复。光响应性吸油树脂在365 nm的紫外光照射后的紫外可见吸收光谱如图5(b)所示。可以发现，紫外光照射5 min后，365 nm处的吸收峰显著降低。而将树脂放置于自然光下后，树脂逐渐恢复，55 min后树脂的紫外光谱图基本恢复原状。出现这种现象的主要原因是，紫外光照射下树脂中的偶氮苯基团发生trans→cis的光致异构，但是新生成的偶氮苯基团的顺式结构是一种相对不稳定的状态，自然光下又会逐渐复原，恢复到相对稳定的反式结构。

2.4 光响应吸油树脂解脱附性能测试

研究了紫外光照射条件下光响应性吸油树脂对甲苯的解吸附性能，结果如图6所示。研究发现，未经紫外光照射的树脂大约需要650 min才可以将吸附的甲苯完全脱附，而经过365 nm的紫外光照射的树脂仅需要120 min即可将吸附的甲苯全部脱附。这表明所制备吸油树脂具有紫外光响应性，紫外光照射促进了溶剂从树脂的空间网络中的脱附。产生这一状况的主要原因是，吸油树脂的制备过程中引入了Azo-CL-M，在紫外光照射下偶氮苯分子会产生光致异构过程。在光致异构过程中，分子尺度会出现N=N双键顺式和反式的异构化，偶氮苯芳香环上的4和4′位置的碳原子之间的距离由反式的9Å变为顺式的5Å，Azo-CL-M分子尺度的运动会引起聚合物链段的运动或影响偶氮苯分子周围的聚合物基底环境，宏观上表现为树脂的空间网络结构发生变化，因而使树脂具备光响应性，在紫外光照射下可将吸附的油品释放出来。

3 结 论

(1) 采用悬浮聚合法成功制备了具有偶氮基团的Azo-OS。

(2) 通过扫描电镜观察了材料的表面形貌以及内部结构，发现所制备的吸油树脂内部存在不同尺寸的孔结构。

(3) 测定了吸油树脂对不同种类的有机溶剂以及不同稀释程度油品的饱和吸油倍率，发现树脂对三氯甲烷、二氯甲烷和四氯化碳的饱和吸油倍率较高，分别为18.9 g/g、16.6 g/g和15.6 g/g, 而对环己烷和石油醚的饱和吸油倍率较低，分别为9.1 g/g和5.0 g/g。 这表明树脂对不同有机溶剂的饱和吸油倍率与聚合物-油品之间的相似相容及溶剂化原理相吻合。

(4) 树脂对菜籽油、煤油、原油等油品的饱和吸附量与油品的稀释程度有关，随着稀释程度的增加，树脂对几种油品的饱和吸油倍率逐渐增加。

(5) 进一步研究了Azo-CL-M以及吸油树脂的紫外光响应性，吸油树脂对紫外光的响应特性使得树脂在365 nm的紫外光照射下对甲苯的脱附速率提高了5倍。

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Preparation of a novel photoresponsive oil sorbers and research of its oil absorbing properties

Liu Hongxia1,2，Xu Haiyan1,2, Wang Huanjiang1,2, Jia Weihong1,2, Ren Sili1

1.StateKeyLaboratoryofSolidLubrication，LanzhouInstituteofChemicalPhysics，CAS，Lanzhou，Gansu,China; 2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China

A novel photoresponsive polymeric beads with high oil absorbency was synthesized via suspension polymerization technique. Lauryl methacrylate, butyl acrylate, and a short-chain methyl acrylate were used as the monomers and bis (methacryloylamino) azobenzene was used as the photoresponsive crosslinker. The morphology and light isomerization behavior of the oil absorbing resin were characterized by scanning electron microscopy and UV-vis spectrum respectively. The absorbency of the oil absorbing resin for various solvents and/or diluted oils was studied. It was found that the saturated absorption capacity of the polymeric resin for various organic solvents was different, which was determined by the principle of similar compatibility and the solvation effect. It was further observed that the oil absorbency of the resin greatly depended on the dilution degree of the oil. The more diluted the oil, the larger the absorption capacity of the resin. In addition, the response characteristics of the oil absorbing resin enhanced its desorption rate of toluene by 5 times under the UV light. The findings in this study indicated that the prepared photoresponsive oil absorbing resin has broad application prospects in the treatment of oil spills at sea.

azobenzene polymers, oil absorbing resin, photoresponsive, absorption capacity, desorption

国家自然科学基金资助项目“油砂水基提取过程中的表面与界面行为研究”(51374195)。

刘洪霞(1991-)，女，中国科学院兰州化学物理研究所在读硕士，主要从事油水分离研究工作。E-mail：liuhongxia@licp.cas.cn通信作者：任嗣利(1974-)，中国科学院兰州化学物理研究所博士生导师，博士，研究员。E-mail: slren@licp.cas.cn

TE991

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.01.020

2016-09-20；编辑：钟国利