红外光谱-偏最小二乘法定量分析三组分纤维混纺比

王 宁， 王 敏， 薛春玲， 朱朋飞

(1.黄河科技学院 信息工程学院， 郑州 450063；2.浙江海明实业有限公司，杭州 310018；3.宏达高科控股股份有限公司， 浙江 海宁 314409)

研究与技术

红外光谱-偏最小二乘法定量分析三组分纤维混纺比

王 宁1， 王 敏2， 薛春玲1， 朱朋飞3

(1.黄河科技学院 信息工程学院， 郑州 450063；2.浙江海明实业有限公司，杭州 310018；3.宏达高科控股股份有限公司， 浙江 海宁 314409)

红外光谱法已被应用于两组分混纺纤维混纺比的测定，其在三组分混纺纤维混纺比测定中的应用少有研究，文章旨在研究红外光谱结合偏最小二乘法在三组分混纺纤维混纺比测定中的应用。利用红外光谱仪，采集棉、羊毛、腈纶纤维的红外光谱图，应用TQ Analyst软件中的偏最小二乘法，选择合适的峰范围，建立棉/羊毛/腈纶的定量分析模型。通过定量分析模型的回归系数、均方根误差的大小，以及与化学溶解法对比分析的结果，得出红外光谱法结合偏最小二乘法可以准确测定三组分混合纤维混纺比的结论。

红外光谱法；偏最小二乘法；回归系数；均方根误差；混纺比

当前单一纤维的面料其性能往往难以满足染色和风格的设计要求，而混纺纤维的优势明显，因此定性和定量分析新型混纺纤维成了纺织行业的重要研究课题。化学溶解法[1]能较为准确地分析出各纤维的含量，但使用后的化学药品回收和处理有一定的难度；显微镜投影仪法[2]适用于两种混合纤维组份的分析，但在测量多组分纤维的含量时，工作量太大，需消耗过多时间和精力。

红外光谱法是一种快速的无损检测分析方法[3]，广泛应用于新化合物结构的定性及定量分析方面。王敏等[4]用二阶导数红外光谱法[5]测定了羊毛/蚕丝的混纺比；Dey[6]和陶丽珍[7]利用溴化钾压片法，通过测定特征峰的峰面积分别测定了苎麻/腈纶和涤/棉的混纺比；沈振[8]利用衰减全反射的方法，测定尼龙/玻纤的混纺比；Margart J. Clark[9]利用多次内反射法测定了涤/棉及羊毛/腈纶等混合物中纤维的混纺比，由此可见红外光谱可以测定两组分纤维混纺比。

偏最小二乘法主要研究含有h个因变量Y(y1，y2，……yh)和含有i个自变量X(x1，x2，……xi)间的统计关系。首先，采集m个样本点构成X=(x1，x2，……xq)m×i和Y=(y1,y2,……yh)m×h的两个矩阵；再者，根据主成分分析提取X和Y的成分p1和q1；最后，X和Y分别对p1和q1进行线性回归分析。如果一次回归得到满意结果，那么回归终止；反之对残余信息进行第二次回归分析，至精度达到要求。最终得到n个主成分(p1，p2，……pn)，并进行yk对(p1，p2，……pn)的回归分析，然后表达成yk关于原自变量的回归方程。

偏最小二乘法在应用过程中需确定最佳主成分数，在光谱分析中主要应用自预测法(self-prediction)、交互验证法(cross-validation)和杠杆预测法(leverage prediction)三种方法来确定主成分数，交互验证法(cross-validation)是三种方法中较为常用也是本实验所采用的确定主成分数的方法。用均方根误差验证所建模型的好坏，其值越小说明模型的预测能力越好。

红外光谱结合偏最小二乘法在两组分混纺纤维中已有应用[10]，但两者结合在三组分混纺纤维混纺比中的应用鲜有研究。本实验尝试探讨红外光谱结合偏最小二乘法，在三组分纤维混纺比定量分析中的应用。

1 实 验

1.1 仪器与材料

Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪(美国塞默飞世尔公司)，Y-172型哈氏切片器(绍兴元茂机电设备有限公司)，YP-2型压片机(上海山岳科学仪器有限公司)，万分之一电子天平(上海精密科学仪器有限公司)，DGG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限公司)。

棉、羊毛、腈纶(西安纤维纺织品监督检验所)；溴化钾(美国PIKE公司)。

1.2 红外光谱测试

在分析过程中，溴化钾的用量和样品吸光度均对红外光谱用于定量分析有影响，样品的最强吸收峰的吸光度介于0.5～1.4，透射率介于30%～40%[11]有利于更准确地进行定量分析。称取总量均为0.012 0 g不同混纺比的棉/羊毛/腈纶混合纤维粉末与溴化钾0.600 0 g混合研磨，均分成3份，然后压片，并采集红外光谱图，每个压片分别采集5张红外谱图。测试条件：以空气作为扫描背景，波数范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。

1.3 混纺纤维的化学定量方法

按照GB/T 2910.2—2009《纺织品 定量化学分析 第2部分：三组分纤维混合物》的方法对棉/羊毛/腈纶混纺纤维进行定量分析。

2 结果与分析

2.1 纤维的红外光谱定性分析

分别将棉、羊毛、腈纶与溴化钾在研钵中进行均匀混合并压片，然后进行红外光谱测试，图1显示了3种纤维的红外光谱图。

图1 棉、羊毛和腈纶三种纤维的红外光谱分析Fig.1 The infrared spectroscopic analysis of cotton, wool and acrylic fiber

如图1(a)所示，棉纤维在3 416.0 cm-1和2 900.2 cm-1分别为—OH和—CH2不对称伸缩振动峰，1 636.0 cm-1为吸附水的吸收峰，1 430.5 cm-1为CH—O中CH的弯曲振动，1 113.2 cm-1为环状C—O—C反对称面内伸缩振动，898.4 cm-1为环状C—O—C不对称面外伸缩振动和CH2(CH2OH)非平面摇摆振动吸收峰。

如图1(b)所示，羊毛纤维在3 300.0 cm-1左右的吸收峰为蛋白质分子—NH的伸缩振动峰，其主要特征吸收峰为酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ和酰胺Ⅲ吸收峰，分别位于1 650.0、1 515.0 cm-1和1 230.0 cm-1附近。

如图1(c)所示，腈纶纤维在2 243.0 cm-1和1 738.0 cm-1两处显示较明显的特征吸收峰，分别为—C≡N和聚烯酸酯第二、第三单体所产生的吸收峰。

2.2 定量分析

2.2.1 建立定量模型

TQ Analyst是一种应用广泛的定量分析软件，软件中的偏最小二乘法同时利用光谱信息和浓度信息计算主成分数。为保证光谱信息的原始性及准确性，本实验不对各混纺比混合纤维的原始红外谱图作任何处理，结合TQ Analyst软件中的偏最小二乘法建立定量模型。选取峰范围须遵循如下原则：若混合纤维具有各自独立明显的特征峰，建模时选取各自的特征峰；若无明显特征峰，选取指纹区作为建模峰范围[12-15]。

使用TQ Analyst建立定量模型时选取原红外光谱作为建模谱图，建模时共计45张红外谱图，其中34张为校正集，11张为验证集。棉选取1 245.1～400.0cm-1、羊毛纤维选取1 585.2～1 479.1cm-1、腈纶选取2 279.4～2 227.3cm-1作为各自的建模峰范围，偏最小二乘法中以选取峰范围对应的峰面积为因变量，混合纤维的混纺比为自变量进行统计分析。当三种纤维的混纺比不断变化时，三种纤维特征峰的峰面积会发生变化，偏最小二乘法便是根据这种变化对其进行统计分析。同时，相对于朗伯比尔定律，偏最小二乘法很好地解决了混纺纤维中纤维红外吸收峰重叠的问题，建立预测能力更强的定量分析模型。棉、羊毛、腈纶定量模型所对应的相关参数如表1所示。

表1 棉、羊毛和腈纶纤维的相关参数Tab.1 The related parameters of cotton, wool and acrylic fiber

表1表明，系统根据各混纺比的混纺纤维计算出棉、羊毛和腈纶三种纤维的主成分数均为2，三种纤维的回归系数接近1，均方根误差控制在1.19～2.24，同时其预测均方根误差控制在1.60～2.05。由此可知，该定量分析模型具有较好的稳定性及预测能力。

2.2.2 回收率

自行配制不同混合比例的棉/羊毛/腈纶混纺纤维，将其与溴化钾在研钵中充分研磨均匀混合，制作压片，并采集红外光谱图。将所得红外谱图分别带入定量模型计算出，棉、羊毛、腈纶三种纤维各自的混纺比并与化学溶解法进行对比分析，数据如表2所示。

表2 棉/羊毛/腈纶纤维化学溶解法和红外光谱定量分析法测试结果比较Tab.2 The contrast between chemical dissolution method and FTIR quantitative analysis method of cotton/ wool/acrylic fiber

由表2可知，化学溶解法测得的棉/羊毛/腈纶混合纤维中棉、羊毛、腈纶测定值的回收率分别在97.30%～103.79%，95.11%～102.42%和98.87%～108.21%；红外光谱法测得的棉/羊毛/腈纶混合纤维中棉、羊毛、腈纶测定值的回收率分别在96.16%～101.27%，93.12%～103.25%和94.57%～101.34%。由此可知，原红外谱图结合偏最小二乘可以准确测定棉/羊毛/腈纶三种混合纤维的混纺比。

3 结 论

通过红外光谱法结合偏最小二乘法建立了棉/羊毛/腈纶混纺纤维组合的定量分析模型，并与化学溶解法测定的结果进行对比分析，验证了该方法的准确性及可靠性。由此得到了红外光谱法结合偏最小二乘法能够科学准确地分析和测定三组分混纺纤维混纺比的结论，为后续其在三组分混纺纤维比含量的测定提供理论和技术支持，扩大其应用范围。

[1]张满华.桑蚕丝羊毛混纺产品定量分析方法的探讨[J].针织工业,2011(4):64-65. ZHANG Manhua. Discussion on quantitative chemical analysis methods of mulberry silk/wool blended fabric[J]. Knitting Industries,2011(4):64-65.

[2]杨元.显微摄影方法及其在纺织测试分析中的应用[J].江南大学学报(自然科学版),2004,3(6):607-610. YANG Yuan. The micrography method and its application to spinning test and analysis[J]. Journal of Jiangnan University (Natural Science),2004,3(6):607-610.

[3]孙柏玲,刘君良,柴宇博.基于近红外光谱和偏最小二乘法的慈竹纤维素结晶度预测研究[J].光谱学与光谱分析,2011,31(2):366-370. SUN Bailing,LIU Junliang, CHAI Yubo. Determination of crystallinity in neosinocalamus affinins based on near infrared spectroscopy and PLS methods[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis,2011,31(2):366-370.

[4]王敏,邵敏.二阶导数红外光谱对羊毛/蚕丝混纺纤维成分的定性和定量检测[J].浙江理工大学学报,2014,32(2):107-111. WANG Min, SHAO Min. The qualitative and quantitative detection of wool/silk blend fibers with second derivative infrared spectra[J]. Journal of Zhejiang Sci-Tech University,2014,32(2):107-111.

[5]于宏伟,郧海丽,姚清国,等.硬脂酸亚甲基面外弯曲振动变温FT-IR光谱研究[J].红外技术,2013,35(7):448-452. YU Hongwei, YUN Haili, YAO Qingguo, et al. Varying temperature effect on FT-IR spectrum of stearic acid methylene out-of-plane wagging vibration[J]. Infrared Technology,2013,35(7):448-452.

[6]DEY J, SKM S K, BHATTACHARYA A. An infrared technique for rapid analysis of ramie-acrylic blends[J]. Textile Research Journal,2003,73(12):1062-1065.

[7]陶丽珍,潘志娟,蒋耀光,等.基于红外光谱的涤/棉混纺比定量分析[J].纺织学报,2010,31(2):19-23. TAO Lizhen, PAN Zhijuan, JIANG Yaoguang, et al. Quantitative determination on blend ratio of polyester/cotton by FTIR[J]. Journal of Textile Research,2010,31(2):19-23.

[8]沈振.傅里叶红外光谱分析测定尼龙材料中玻纤含量[J].中国测试技术,2004,3(5):69-70. SHEN Zhen. FTIR analysis measurement the fibre glass content of the nylon material[J]. China Measurement Technology,2004,3(5):69-70.

[9]MARGARET J C, HICKIE T S. 25-the quantitative analysis of some binary mixtures of fibres by methods of infrared spectroscopy[J]. Journal of the Textile Institute,1975,7(7):243-248.

[10]许敏,罗胜利,梁国伟,等.二组分纺织品红外光谱定量模型的稳定性分析[J].中国纤检,2013(2):54-57. XU Min, LUO Shengli, LIANG Guowei, et al. The stableness of calibration model on binary fibre mixtures by FTIR[J]. China Fiber Inspection,2013(2):54-57.

[11]翁诗甫.傅里叶变换红外光谱分析[M].北京:化学工业出版社,2012:201. WENG Shifu. Fourier Translation Infrared Spectroscopy[M]. Beijing: Chemical Industry Press,2012:201.

[12]赵畅畅,陈闽杰,丘晖饶.合成润滑油基础油的红外光谱分析与特征峰辨识[J].润滑与密封,2013,38(10):102-104. ZHAO Changchang, CHEN Minjie, QIU Huirao. Infrared spectrograms analysis and typical absorption peaks identification of synthetic lubricants[J]. Lubrication Engineering,2013,38(10):102-104.

[13]马新敏,于伟东.PBT/PET复合纤维B组分的红外光谱分析技术[J].纺织导报,2005(7):51-53. MA Xinmin, YU Weidong. Analyzing the components of PBT/PET composite fiber with infrared spectrum technology[J]. China Textile Leader,2005(7):51-53.

[14]劳万里,李改云,周群,等.红外光谱法测定杉木/聚丙烯复合材料中木粉和塑料含量[J].光谱学与光谱分析,2015,35(6):1546-1550. LAO Wanli, LI Gaiyun, ZHOU Qun, et al. Quantification of wood flour and polypropylene in Chinese fir/polypropylene composites by FTIR[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis,2015,35(6):1546-1550.

[15]张明锦,杜一平.近红外光谱-偏最小二乘法测定三元混合物中各组分的含量[J].重庆理工大学学报(自然科学),2010,24(1):123-126. ZHANG Mingjin, DU Yiping. Determination of component concentration in ternary mixture by near infrared spectroscopy with partial least square regression[J]. Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science),2010,24(1):123-126.

Quantitative analysis on blending ratio of three-component fiber with infrared spectroscopy-partial least square

WANG Ning1, WANG Min2, XUE Chunling1, ZHU Pengfei3

(1. College of Information Engineering, Huanghe Science and Technology College, Zhengzhou 450063, China; 2. Zhejiang Haiming Industrial Co.,Ltd., Hangzhou 310018, China; 3. China Hongda High-Tech Holding Co., Ltd., Haining 314400, China)

Infrared spectroscopy has been used to test the blending ratio of two-component blended fiber, but the application in termination of blending ratio in three-component blended fiber has not been researched. This paper aims to study the application of infrared spectroscopy-partial least square in determining the blending ratio of three-component blended fiber. The infrared spectrogram of cotton, wool and acrylic fiber was collected by infrared spectrometer, and PLS in TQ Analyst software was applied to choose appropriate peak range and establish the quantitative analysis model of cotton, wool and acrylic fiber. The regression coefficient and the root mean square error of the model were analyzed, and comparative analysis with chemical dissolution method was also carried out. The results show that the combination of infrared spectroscopy and partial least square cam accurately determine the lending ratio of three-component blended fiber.

Infrared spectroscopy; PLS method; regression coefficient; root mean square error; blending ratio

10.3969/j.issn.1001-7003.2017.02.004

2016-08-15;

2016-12-12

郑州市科技局科技攻关计划(20150339)

王宁(1985-)，男，硕士研究生，研究方向为红外光谱的应用及检测。通信作者：王敏，工程师，19890114 wangmin@163.com。

TS101.33

A

1001-7003(2017)02-0016-04 引用页码: 021104