N,N-二(2-羟丙基)哌嗪(HPP)溶解性能研究

池彦菲, 陈亚中, 崔 鹏

(合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥 230009)

N,N-二(2-羟丙基)哌嗪(HPP)溶解性能研究

池彦菲, 陈亚中, 崔 鹏

(合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥 230009)

文章采用溶解平衡法,在273～333 K温度范围内,测定了N,N-二(2-羟丙基)哌嗪(HPP)在水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己烷、环己烷、甲苯、苯、乙醇-水混合溶剂中的溶解度。在不同溶剂中,HPP溶解度均随温度升高而增大。相同温度下HPP的溶解度从大到小依次为甲醇、乙醇、正丁醇、水、异丙醇、苯、甲苯、环己烷、正己烷;在乙醇-水体系中的溶解度从大到小依次为33%乙醇、100%乙醇、66%乙醇、50%乙醇、水。分别采用Apelblat方程、理想溶解度方程对溶解度数据进行了关联,并获得相关关联模型的参数。利用Van’ t Hoff方程估算了溶解过程的溶解焓和熵，同时测定了HPP在乙醇中的介稳区。结果表明，随着温度和搅拌速率的降低,HPP结晶介稳区的宽度增大。

N,N-二(2-羟丙基)哌嗪;溶解度;关联模型;溶解焓；溶解熵

可再生有机胺湿法烟气脱硫技术是一种新型、绿色的烟气脱硫技术,可以对烟气中的SO2进行经济有效的回收利用[1-2]。N,N-二(2-羟丙基)哌嗪(HPP)是本研究团队开发的新有机胺,专用于烟气中SO2的化学吸收,并已实现了工业化应用，其分子结构如图1所示，结构中一个胺基与酸形成盐,减少吸收-解吸循环过程中吸收剂的挥发损失;另一个胺基可以选择结合烟气中的SO2,并在比较温和的条件下解吸再生,实现高效脱硫[3-6]。在实际应用中,HPP需配制为溶液作为SO2专用吸收剂,研究HPP在不同溶剂中溶解度及其相关参数,对于HPP的结晶分离纯化和实际应用具有重要作用。

图1 HPP结构

本文采用平衡法[7-9]测定273～333 K温度范围内,HPP在甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、水、正己烷、环己烷、甲苯、苯和乙醇-水等溶剂中的溶解度,采用Apelblat方程、理想溶液方程关联溶解度数据,用Van’t Hoff方程估算溶解焓和熵。

1 材料与方法

1.1 实验材料

HPP自制[3],经过重结晶提纯后其纯度大于99.0%。甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己烷、正己烷、甲苯、苯、盐酸等均为市售分析纯化学试剂(国药集团化学试剂有限公司),使用前未经提纯处理。

1.2 实验装置及过程

HPP的溶解度测定装置由DHC-106低温恒温槽(上海森信实验仪器有限公司,±0.1 K)、78-2磁力搅拌器(金城国盛实验仪器厂)和150.0 mL双层夹套石英玻璃结晶器(自制)组成。质量用分析天平(SHIMADZU AUY220,±0.000 1 g)称量。准确称取适量溶剂及稍过量的HPP放入恒温双层夹套玻璃溶解结晶器内,充分搅拌。每隔 30 min取样分析,当相邻2次样品的分析结果相对误差在±1.0%以内时,可以认为系统达到了固-液溶解平衡。搅拌2.5 h体系达到溶解平衡后,静置1.0 h取样分析。抽取上层清液后快速称重,并将样品移入锥形瓶中,用盐酸滴定样品中HPP浓度。实验重复3次,用所得平均值来计算溶解度(摩尔分数)xi。

1.3 可靠性实验

采用硫酸钠-水体系作为标准体系进行可靠性检验,结果表明,实验测定值和文献值[10]之间的平均相对偏差小于2.0%。

2 结果与讨论

2.1 溶解度

HPP在甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己烷、环己烷、甲苯、苯等8种有机溶剂和乙醇-水混合溶剂中的溶解度如图2所示。

图2 HPP在不同溶剂中的溶解度

由图2a可知，HPP在4种溶剂中的溶解度均随温度升高而增大,溶解度从大到小依次为异丙醇、正丁醇、乙醇、甲醇。这是由于HPP分子中不仅有疏水基团,还有亲水基团—OH，能与醇分子和水分子形成氢键,增加溶解度。但随着碳原子数的增加,氢键作用逐渐降低,范德华力影响逐渐增大。异丙醇存在支链,分子间不易紧密靠近,范德华力相对较弱,因此溶解度较低[11]。

图2b表明,对于极性较弱的正己烷和环己烷,HPP溶解度较低,溶解度从大到小依次为醇、环己烷、正己烷。图2c表明，在苯系溶剂中,苯中HPP的溶解度略大于甲苯,均高于正己烷和环己烷。这是由于溶解过程受到溶剂的表面张力和介电常数等性质的共同影响[12]。甲苯、苯、环已烷、正已烷的表面张力依次为28.53、28.18、24.38、17.9 mN/m,介电常数依次为2.24、2.283、2.052、1.890[13],与溶解度结果一致。

由图2d可知,HPP在33%乙醇-水溶剂中溶解度最大,其他比例的乙醇-水中溶解度随着乙醇质量分数的增加而增大,但都介于乙醇和水之间。

2.2 溶解度参数的拟合处理

忽略活度系数项,假定溶液的焓变是温度的线性函数,文献[14]得到了复杂的三参数半经验方程式,简称Apelblat方程,具体如下:

lnxi=A+B/T+ClnT

(1)

其中,A、B、C为常数。

对溶解过程的固液平衡,可采用溶解度方程[8]表示，具体为:

(2)

(2)式中,假设HPP溶液是理想溶液,活度系数γi=1,压力和热容的影响忽略不计,且用熔点代替三相点温度,则溶解度方程可简化为理想溶液方程[15]，具体为:

(3)

在一定温度范围内,B1和B2可认为是常数,且为特殊混合物的特征值。

分别采用Apelblat方程和理想溶液方程对HPP在不同溶剂中的溶解度参数进行拟合,拟合结果见表1所列。

由表1可见，HPP的溶解度数据用不同模型关联,效果均令人满意。 HPP在所选溶剂中的溶解度拟合结果更符合Apelblat模型。苯、甲苯溶液方程的关联性更好,可能是由于其与HPP具有相似的分子间力和分子体积,更加符合Apelblat方程的假设条件。表1结果表明实验值与拟合值关联较好。在非极性溶剂中,2种模型的拟合值与实验值相对偏差较大,这可能与该范围内溶解度相对较小有关。

表1 HPP在不同溶剂中的关联参数

2.3 溶解焓和熵

采用Van’t Hoff方程计算HPP在不同溶剂中的溶解焓、溶解熵[16],结果见表2所列。

表2数据说明,HPP在各溶剂中的溶解是吸热过程和熵增过程,温度升高溶解度增大。这是由于HPP分子间和溶剂分子间的相互作用大于溶液分子间的相互作用。HPP在正己烷、环己烷、甲苯、苯的溶解焓和溶解熵远高于醇溶液和水溶液,表明非极性或弱极性溶剂分子与HPP之间相互作用力较弱,溶解能力较弱。与上述研究结果相一致。溶解过程的吉布斯自由能均大于0,说明该过程为非自发过程。

表2 HPP在不同溶剂中的溶解焓、熵和吉布斯自由能

2.4 介稳区数据

介稳区宽度是结晶过程研究的基础数据之一。实验中将饱和温度与降温过程中出晶点温度之间的差值ΔT作为该饱和温度时的介稳区宽度。不同搅拌速率下HPP在乙醇中的介稳区宽度如图3所示。

图3 不同搅拌速率下HPP在乙醇中的介稳区宽度

从图3可以看出,在同样的实验条件下,HPP乙醇溶液介稳区宽度随着搅拌速率的增大而减小。成核理论认为,搅拌速率提高,溶液中分子碰撞的几率增大,成核的几率也增大,同时搅拌速率的增大有利于促进液体间的传热,使结晶过程中产生热量能够得到及时的扩散,从而减小了过饱和度,结晶成核发生的时间能够提前,因此介稳区宽度变窄。同时随着温度的升高,介稳区会变窄。这是因为温度升高,致使HPP分子热运动加剧,增大了成核几率,所以介稳区变窄[17]。

3 结 论

(1) HPP的溶解度均随温度升高而增大，其在不同溶剂中的溶解度从大到小依次为甲醇、乙醇、正丁醇、水、异丙醇、苯、甲苯、环己烷、正己烷。HPP在乙醇-水体系中的溶解度从大到小依次为33%乙醇、100%乙醇、66%乙醇、50%乙醇、水。HPP在正己烷中的溶解度最低,在甲醇中溶解效果最佳。

(2) Apelblat 方程、理想溶液方程这2种模型都能很好地关联HPP在各溶剂中的溶解度与温度的关系,相关系数R2均在 0.975 以上。

(3) 采用Van’t Hoff方程估算了HPP在不同溶剂中的溶解焓、熵和吉布斯自由能。HPP在不同溶剂中的溶解过程是吸热和熵增的非自发过程。

[1] 郑争志,李钰,王琪,等.多元胺溶液吸收/解吸SO2的研究[J].合肥工业大学学报(自然科学版),2011,34(1):141-144.

[2] HONG S Y,KIM H,KIM Y J,et al.Nitrile-functionalized tertiary amines as highly efficient and reversible SO2absorbents[J].Journal of Hazardous Materials,2014,264:136-143.

[3] 史成武,刘清安,崔鹏,等.可再生的烟气脱硫剂及制备方法:ZL200910117195.7[P].2011-07-20.

[4] 刘清安.可再生胺湿法烟气脱硫的研究[D].合肥:合肥工业大学,2010.

[5] 刘建芳.无机酸和 Fe2+/Fe3+对有机胺吸收/解吸SO2气体的影响[D].合肥:合肥工业大学,2012.

[6] 刘建芳,王婷婷,王琪,等.HPP 吸收/解吸 SO2气体工艺参数的研究[J].应用化工,2012,41(4):606-608.

[7] GUO Cuili,LI Lingjun,CHENG Jingyao,et al.Solubility of caprolactam in different organic solvents[J].Fluid Phase Equilibria,2012,319:9-15.

[8] 骆健美,金志华,岑沛霖,等.纳他霉素在不同溶剂中溶解度的测定与关联[J].高校化学工程学报,2008,22(5):733-738.

[9] FAN Jieping,YANG Xuemeng,XU Xiaokang,et al.Solubility of rutaecarpine and evodiamine in (ethanol+water) mixed solvents at temperatures from (288.2 to 328.2) K[J].J Chem Thermodyn,2015,83:85-89.

[10] Dean J A.兰氏化学手册[M].尚久方,操时杰,辛无名,等,译.13版.北京:科学出版社,1991:10-19.

[11] 高鸿宾.有机化学[M].4版.北京:高等教育出版社,2005:328-330.

[12] WANG Na,FU Qiang,YANG Guangde.Determination of the solubility,dissolution enthalpy and entropy of icariin in water,ethanol and methanol[J].Fluid Phase Equilibria,2012,324:41-43.

[13] 程能林.溶剂手册[M].4版.北京:化学工业出版社,2008:105-251.

[14] APELBLAT A,MANZUROLA E.Solubilities of o-acetylsalicylic,4-aminosalicylic,3,5-dinitrosalicylic,and p-toluic acid,and magnesium-DL-aspartate in water fromT=(278 to 348) K[J].J Chem Thermodyn,1999,31(1):85-91.

[15] MA Peisheng,CHEN Mingming.Solid-liquid equilibrium of terephthalic acid in several solvents [J].Chinese J Chem Eng,2003,11(3):334-337.

[16] YU Qiushuo,MA Xiaoxun,GAO Wenyu.Determination of the solubility,dissolution enthalpy and entropy of suberic acid in different solvents[J].Fluid Phase Equilibria,2012,330:44-47.

[17] 陈慧萍,张国荣,骆亚涛,等.阿司匹林-乙醇的结晶热力学研究[J].化学工程,2015,43(10):35-38.

(责任编辑 闫杏丽)

Study of the dissolubility of 1, 4-bis(2-hydroxypropyl)-piperazine

CHI Yanfei, CHEN Yazhong, CUI Peng

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

The solubility of 1, 4-bis(2-hydroxypropyl)-piperazine(HPP) in different solvents such as water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butyl alcohol, n-hexane, cyclohexane, toluene, benzene and ethanol-water mixture was determined through dissolution equilibrium method at the temperature range from 273 K to 333 K. The results indicated that the solubility in all the solvents increased with temperature. The solubility of HPP in solute molar fraction followed the order of methanol>ethanol>n-butyl alcohol>water>isopropanol>benzene>toluene>cyclohexane>n-hexane under the same temperature. For the water-ethanol mixture solvent, the solubility of HPP followed the order of 33% ethanol>100% ethanol>66% ethanol>50% ethanol>water. The solubility data was correlated by using Apelblat equation and ideal solubility equation respectively, and the parameters for each model were obtained. The dissolution enthalpy and dissolution entropy were evaluated by applying Van’t Hoff equation. And the metastable zone widths of the HPP ethanol solution at different temperatures and stirring rates were investigated. It was shown that the width of metastable zone increased with the decrease of temperature and stirring rate.

1, 4-bis(2-hydroxypropyl)-piperazine(HPP); solubility; correlation model; dissolution enthalpy； dissolution entropy

2016-02-19；

2016-03-15

国家自然科学基金资助项目(21476055);安徽省科技厅合芜蚌自主创新资助项目(2013AKK0388)

池彦菲(1991-),女,福建闽清人,合肥工业大学硕士生; 崔 鹏(1965-),男,安徽泗县人,博士,合肥工业大学教授,博士生导师.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.01.021

O645.12

A

1003-5060(2017)01-0117-04