壳聚糖的改性研究进展及其应用

王 浩

(安徽农业大学轻纺工程与艺术学院，安徽合肥 230036)

壳聚糖的改性研究进展及其应用

王 浩

(安徽农业大学轻纺工程与艺术学院，安徽合肥 230036)

综述了近年来壳聚糖改性的研究进展，介绍了壳聚糖及其衍生物作为新型的功能材料在医药、环保、纺织、食品及日用化妆品等领域的应用，展望了壳聚糖研究应用的发展趋势。

壳聚糖 改性 衍生物 应用

壳聚糖是自然界中含量仅次于纤维素的第二大丰富的生物多糖，主要来自于低等节肢类动物如虾、蟹、昆虫等外壳以及低等植物如藻类、菌类的细胞壁中。壳聚糖是已知的唯一的天然碱性阳离子聚合物，具有优异的生物官能性、生物相容性、无毒、抗菌性和生物降解性等特点[1-2]，已成为一个新型的生理功能材料而广泛应用于医药、环保、纺织、食品及化妆品行业等领域。随着壳聚糖及其衍生物的研究工作不断深入广泛，其应用领域也随之不断扩展，有着巨大的潜在市场。

1 壳聚糖的结构

甲壳素由于其分子内、分子间强的氢键作用，构成紧密的晶态结构，其溶解性差，不溶于一般溶剂。壳聚糖是甲壳素在碱性条件下脱去55%以上的N-乙酰基而得到的一种氨基多糖，相对分子量从数十万到数百万不等[3]。壳聚糖的化学名称为(1，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，其结构式如图1所示。

图1 壳聚糖的结构式

壳聚糖分子结构与植物纤维素相似，分子呈直链状、易结晶，晶态结构呈紧密状态，不溶于水、碱和大多数有机溶剂。但由于其分子中含有大量的游离氨基，在酸性条件下，氨基发生质子化，可溶于水，因此壳聚糖可以溶于稀的盐酸等无机酸和大多数有机酸[4]，使其应用比甲壳素的应用更为广泛。

壳聚糖具有复杂的双螺旋结构，其分子链中氨基葡萄糖单元上的伯羟基、仲羟基以及氨基等基团具有较强的反应活性，可通过功能化修饰或改性方法使壳聚糖在改善其溶解性的同时，并被赋予各种不同的功能特性，制备开发出新颖的具有优良性能的壳聚糖衍生物。为了适应更多应用领域功能性的需要，壳聚糖的改性已成为最活跃的研究领域之一。

2 壳聚糖的改性

2.1 壳聚糖的化学改性

2.1.1 酰基化改性

酰基化反应主要是壳聚糖和多种有机酸的衍生物发生反应，其分子链中导入了不同分子量的脂肪族或芳香族酰基。由于酰基的存在使得壳聚糖分子内或分子间的氢键遭到破坏，其结晶度变小，因而所得壳聚糖酰基化产物在有机溶剂中的溶解度大大改善。壳聚糖的酰化反应既可在游离氨基上也可在羟基上进行，分别可制得壳聚糖的N-酰基化和O-酰基化衍生物，但实际上往往得不到单一的酰化产物。

早期的酰化反应在酸酐或酰氯中进行，其产物降解严重。近年来研究发现在甲磺酸中可进行一系列的酰化反应，甲磺酸既是溶剂又是催化剂[5]，反应在均相中进行，其中反应温度非常重要，应该控制在0℃左右。壳聚糖衍生物得到的酰化度都在1.8以上，溶于多种有机溶剂。酰化壳聚糖衍生物具有良好的生物相容性和较好的吸湿保湿性。

图2 壳聚糖在甲磺酸中的酰化反应

2.1.2 烷基化改性

壳聚糖的烷基化反应主要在氨基的N和羟基的O上发生两种形式的烷基化取代反应。可形成O-烷基壳聚糖、N-烷基壳聚糖和N,O-烷基壳聚糖三种类型。壳聚糖在引入烷基后，产物的水溶性提高，但其水溶性能与其引入的烷基链长有关。

对于O位烷基化壳聚糖通常采用席夫碱法、N-邻苯二甲酰化法以及金属模板合成法三种合成方法[6]。 O-烷基壳聚糖衍生物由于自由氨基的存在，可在金属离子的吸附方面应用。

壳聚糖分子中C2位置的氨基属于一级氨基，具有极强的亲核性，且氨基的活性大于羟基，因此更易发生N-烷基化引入取代基。研究发现，壳聚糖与环氧衍生物发生加成反应，可得到N-烷基化衍生物，同时产物分子链中引入了2个亲水性的-OH。如许晨等[7]将壳聚糖异丙醇溶液与环氧丙基三甲基氯化铵及乙基缩水甘油醚反应生成的壳聚糖衍生物中氨基部分发生N-2-羟丙基三甲基氯化铵取代，部分发生N-1-乙氧基-2-羟丙基取代。该壳聚糖N-衍生物不但溶于水，在甲醇、丙三醇中完全溶解，也可在二甲基亚砜等极性溶剂中溶胀。此外还可以采用席夫碱法得到该类物质，采用长链的醛类与壳聚糖游离氨基发生席夫碱反应，再用NaBH4或KBH4还原得到相应的N-烷基化壳聚糖[8]。

图3 席夫碱法制备N-烷基化壳聚糖

如谢英等[9]采用脂肪醛与壳聚糖的氨基生成席夫碱，再用NaBH4还原制备了N-烷基化壳聚糖，研究发现，取代度的增加有利于N-烷基化壳聚糖对2，4-二氯芬的吸附，同时随着烷基化链长的增加，该壳聚糖衍生物对酚的吸附量增加，但链长应控制在7个C以内。

对于N,O-位同时取代的壳聚糖衍生物，可以在碱性条件下采用壳聚糖直接与卤代烷反应制得。衍生物的溶解性受着反应条件变化的影响。该类衍生物具有良好的生物相容性，被用于医用材料方面。

2.1.3 醚化改性

壳聚糖可以与羟基化试剂发生醚化反应，如比较常见的醚类包括羟乙基醚、甲基醚、羟甲基醚、乙基醚、苄基醚等，醚化后壳聚糖的溶解性改善并被赋予其它的特性，开发出一些具有特殊功能的新材料。醚化反应主要有O-甲基化、O-乙基化和O-苄基等反应。在制备醚类壳聚糖衍生物时，由于氨基比羟基反应活性大，要使壳聚糖中羟基的醚化反应完全进行，首先要对氨基进行保护。如完莉莉等[10]首先采用苯甲醛与壳聚糖反应，保护了氨基制备了席夫碱壳聚糖，再将带有双活性基团的4,4’-二溴二苯并1 8-冠-6冠醚与壳聚糖的C6位的羟基发生反应，得到的冠醚壳聚糖衍生物再在酸性条件下脱去苯甲醛，制得二苯并1 8-冠-6冠醚交联壳聚糖。它可以作为一种新型的吸附富集剂，可以用于环境分析及废水处理等领域。常用的醚化剂有硫酸二甲酯、氯乙酸、环氧乙烷等，壳聚糖在碱性条件下与硫酸二甲酯反应生成壳聚糖甲基醚，与氯乙酸反应生成羧甲基化的壳聚糖，与环氧已烷生成羟丙基化的壳聚糖[11]。醚化改性壳聚糖衍生物具有良好的保湿性，同时还具有抑菌性和无毒性，可用于护发产品和化妆品等领域中。

2.1.4 酯化改性

壳聚糖的糖残基上的羟基可与酸或其衍生物发生酯化反应。生成的酯类主要分无机酸酯和有机酸酯，其中壳聚糖常见的酯化反应有硫酸酯化和磷酸酯化。硫酸酯化反应既可在壳聚糖氨基上发生也可在羟基上发生，其中以羟基反应为主[11]，但由于壳聚糖的糖残基上C6位的-OH是一级羟基，C3位的-OH是二级羟基，前者的羟基反应活性更大，所以壳聚糖的硫酸酯化反应主要发生在C6位的-OH，反应一般为非均相反应。壳聚糖与硫酸等试剂发生酯化反应后结构类似于肝素，但具有比肝素更好的抗凝血功能且没副作用。采用浓硫酸对壳聚糖进行酯化反应会引起壳聚糖产物的严重降解，目前已很少使用。目前主要采用DMF、甲酰胺和DMSO等有机溶剂或SO3与有机胺的络合物如SO3/吡啶、SO3/DMF等体系[12]。壳聚糖的硫酸酯化反应可以实现C3位的-OH的定位酯化[13]，但C3位羟基的选择性酯化需要采用复杂的保护基团。例如首先采用邻苯二甲酸酐保护壳聚糖分子中的氨基，再使用SO3/有机胺的络合物进行酯化反应，得到的壳聚糖衍生物在肼/水混合液中反应脱去保护基团邻苯二甲酸酐，再经过C6位的脱硫酸基团[14]，即可获得C3位的选择性酯化产物。

磷酸酯化一般是在甲磺酸中壳聚糖用五氧化二磷试剂反应生成。各种取代度的壳聚糖磷酸酯化物都溶于水，而取代度越高越易溶于水。壳聚糖在酯化反应过程中须对氨基进行保护，防止生成壳聚糖的磷酸盐，从而降低了磷酸酯化物的溶解性。壳聚糖磷酸酯化反应如图4所示。

图4 壳聚糖磷酸酯化反应

2.1.5 氧化改性

壳聚糖的氧化反应也是引入新官能团、增加溶解性能的一种重要改性方法。壳聚糖的无规氧化会在氨基和羟基上同时进行，产物降解严重，采用的氧化试剂主要是H2O2系列。目前壳聚糖的氧化改性研究热点主要集中在选择性氧化方向，它可以定位在C2、C3或C6上引入醛基或羧基，从而增加壳聚糖的活性。

目前对壳聚糖的C2、C3位进行仲羟基选择性氧化的试剂主要是高碘酸或高碘酸盐，氧化剂可以将壳聚糖的吡喃糖环打开，在C2、C3位置引入双醛基团，从而制备双醛基壳聚糖，反应式如图5。

图5 壳聚糖高碘酸钠选择性氧化反应

氧化过程中壳聚糖生成的醛基还可与其自身未反应的氨基发生自交联反应。如张婷等[15]用高碘酸钠氧化壳聚糖后产生的醛基和壳聚糖本身剩下的氨基发生席夫碱反应，产生自交联，成功制备出壳聚糖氧化自组装膜，所制得的壳聚糖氧化自组装膜的力学性能以及阻水性得到了一定的改善。此外，由于氧化壳聚糖的醛基反应活性相对较高, 可以交联其它生物活性物质，引入新的功能性基团，进一步制备氧化产物的衍生物。如采用高碘酸钾氧化壳聚糖(CHI)后与聚氮丙啶(PEI)发生亚胺化反应生成CHI-g-PEI聚合物可作为非病毒转基因载体[16]；高碘酸盐氧化壳聚糖直接交联固定在硫堇(TH)修饰电极上，制备了一种新型的过氧化氢电化学传感器，该传感器具有良好的稳定性[17]。此外，双醛壳聚糖中的氨基和醛基对金属离子及纳米粒子具有螯合作用。

壳聚糖选择性氧化的另一种形式是伯羟基氧化，是对壳聚糖中C6位伯羟基具有很强的选择性氧化能力，而C2，C3位仲羟基不被氧化，其反应式如图6。

图6 壳聚糖C6位选择性氧化反应

由于C6位的氧化对氨基葡萄糖环的基本骨架没有改变，也保持原有的理化性能，目前对壳聚糖选择性氧化改性主要集中在选择性氧化葡萄糖单元C6位羟甲基成羧基制备6-羧基壳聚糖，再进行功能化改性[18]。C6位的氧化剂主要有N2O4、NO2、CrO3、TEMPO/NaClO/NaBr 体系和NaClO2/KBr/4,4’-二(2,2,5,5-四甲基咪唑-3-氧化-1-氧基自由基)苯基醚体系等，其中2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基(简称TEMPO)氧化体系是近年来发展起来的应用较广泛的一种新方法。采用TEMPO-NaOCl-NaBr氧化体系在碱性条件(pH值11左右)下，对C6位伯羟基具有很强的选择性氧化能力，而C2，C3位仲羟基不被氧化。此体系具有选择性高、反应条件温和、反应速率高和避免降解等优点；而氧化体系的可循环性也避免了试剂对环境的污染、节约了成本。由于6-羧基壳聚糖分子中既存在氨基，也存在羧基，具有与核酸、蛋白质等生物高分子相似的结构和性能，具有良好的血液相容性，可作为抗凝血材料用于生物医用材料领域。

2.1.6 壳聚糖的接枝改性

在接枝共聚改性中，壳聚糖的C3、C6位羟基和C2位氨基都可成为接枝点，将功能基团引入到大分子链上产生共价结合。接枝上的高分子支链分子结构、分子量等对壳聚糖接枝产物的性质有着明显的影响。通过接枝共聚可以改善壳聚糖的抗菌活性、配位性能、抗氧化性、吸附性能等。壳聚糖的接枝共聚反应一般分为机械法、化学法和射线辐射法三种，其中以后两种为主。壳聚糖的接枝改性采用自由基作引发剂使用较多，自由基引发剂主要是过硫酸铵(APS)、硝酸铈铵(CAN)、硫酸亚铁铵(FAS)、过硫酸钾(PPS)等。如孙昌盛等[19]在采用过硫酸钾引发壳聚糖接枝到芳香聚酰胺反渗透复合膜表面，接枝改性后膜片表面亲水性增强，降低了膜片表面电量，具有优越的通量恢复能力。由于壳聚糖是还原性多糖，其还原性末端基需要一定量的引发剂，才能引发壳聚糖的接枝共聚反应，当引发剂的量较低时，反应几乎不能进行。辐射引发主要是紫外辐射，γ-射线辐射、等离子体辐射。如黄伟等[20]将单体 N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(HEPE)溶于盐酸和丙酮混合液，在γ-射线辐射条件下进行可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合，得到壳聚糖接枝PHEPE共聚物。该壳聚糖的接枝共聚物的氨基可直接与抗癌药物进行共轭结合，用作疏水抗癌药物的可控释放载体。

2.1.7 壳聚糖的交联改性

交联改性是将壳聚糖与交联剂分子之间发生交联反应，使壳聚糖分子由直链变成网状结构，有效地提高了其稳定性。交联的方法主要可分为三类：直接交联、交联中进行化学修饰以及分子印迹法交联。直接交联法常用的交联剂有环氧氯丙烷、戊二醛、甲醛、冠醚类等，其中采用戊二醛对壳聚糖直接进行交联改性的方法应用较多。如刘凯等[21]利用戊二醛对壳聚糖微球进行交联改性，交联反应主要是交联剂的醛基与壳聚糖的氨基发生席夫碱反应。考察了交联物在不同pH值和盐浓度下对聚半乳糖醛酸的吸附性能进行研究。结果表明壳聚糖交联物在较宽的pH 值范围内(酸性和中性条件下)对聚半乳糖醛酸都具有较好的吸附性，并比未交联的壳聚糖微球吸附性能更好。

交联中进行化学修饰的方法主要用在壳聚糖交联产物对金属离子的螯合作用。由于在交联反应中壳聚糖分子的活性基团-NH2和-OH减少，交联产物中能与金属离子吸附螯合的-NH2数量减少，其吸附性能下降。为了改善交联产物的吸附性能，主要采用引入氨基或羧基等基团进行化学修饰。例如庄华等[22]戊二醛与壳聚糖交联中引入了四种不同分子量的含游离氨基的多乙烯多胺(PEPA)，分别制备了不同的交联壳聚糖螯合树脂。并考察了其对Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附性能及影响因素。结果表明，原料壳聚糖在戊二醛交联后，交联产物的含氮量降低且吸附容量也降低，而接枝三乙烯四胺后二者均有所提高。在低浓度时(约20μg/mL)，制备的四种不同的交联壳聚糖螯合树脂对3种离子均具有较高的吸附率(>55%)。

分子印迹技术是近年发展的一种新型亲和分离技术。壳聚糖分子中丰富的活性基团为其合成分子印迹聚合物提供了可能性，可作为载体和功能单体制备分子印迹聚合物，其中作为功能单体制备时又可进一步分为不经任何修饰的壳聚糖和改性壳聚糖两类[23]。

2.1.8 其他的改性

除以上化学改性外，还有壳聚糖的季氨化改性、氰乙基化改性、硅烷基化改性等。壳聚糖的季氨化改性方法研究较早也比较充分，它主要是指在壳聚糖的氨基上引入季氨基团或季铵盐。壳聚糖季铵盐可以直接溶于水，高分子季铵盐可作为阳离子表面活性剂、离子交换剂、絮凝剂等。

2.2 壳聚糖的生物改性

随着越来越多的环境问题出现，绿色化学受到越来越多地关注。近年来采用生物酶法改性壳聚糖也成为一个新的研究热点。生物酶法改性主要是酶水解和酶催化两类。酶水解是利用专一性或非专一性酶对其进行降解生成低分子量壳聚糖，被赋予特殊的生化功能。与化学改性相比，生物酶法降解过程中，不需添加其它反应试剂，降解过程副反应小。

生物酶催化法是首先将生物酶激发到高反应活性的中间体，再利用生物酶的催化作用，将具有特定功能的化合物接枝到壳聚糖上得到新特性的壳聚糖衍生物。接枝的化合物多为酚类化合物；而用于改性壳聚糖所用的生物酶主要是多酚氧化酶，包括酪氨酸酶(tyrosinase)、过氧化物酶(peroxidase)和漆酶(laccase)[24]。与化学催化相比，生物催化具有催化效率高、独特高效的底物选择性、作用条件温和、对环境友好等优点。

3 壳聚糖及其衍生物的应用

3.1 生物医用领域的应用

国内外研究者对壳聚糖进行了大量的毒理学研究，发现壳聚糖相对无细胞毒性，无致突变作用，对人体的组织器官和细胞有良好的生物相容性，且具有良好的可降解性，壳聚糖及其衍生物作为医用高分子材料已广泛应用在医用生物材料和组织工程材料等领域。壳聚糖在生物体内通过水解酶等可降解成低聚糖和葡萄糖胺，被人体吸收，并具有良好的抗菌活性、抗凝止血性能和成膜性，当通过可控制方式对壳聚糖定位引入功能基团，制备的壳聚糖衍生物可用于制造手术缝合线、医疗用的敷料和人工皮肤、抗胆固醇剂、免疫促进剂、抗肿瘤剂、抗凝血剂等，也广泛用于药物释放载体和固定化酶载体。如夏雪飞等[25]采用壳聚糖和丁二酸酐合成N-琥珀酰壳聚糖，通过离子诱导法制备得到载重组人内皮抑素的N-玻珀酰壳聚糖纳米粒，并对其进行了体外抗肿瘤活性研究。实验表明，以N-琥珀酰壳聚糖纳米粒作为载药载体有效加强了内皮抑素对肿瘤细胞的抑制作用，可作为抗肿瘤药物载体。孙秀珍等[26]在壳聚糖的铸膜液中添加明胶经搅拌脱泡后，再滴加冰硼散的水混悬液制备了壳聚糖药膜，实现了定向给药治疗口腔溃疡。

壳聚糖及其衍生物具有生物医用材料所需的生物学性能和良好的机械性能，在组织工程领域具有很好的应用前景。国内外研究表明壳聚糖及其衍生物在骨组织工程、软骨修复、皮肤组织工程等领域都具有很好的疗效，此外还可用作肝、神经等组织修复的基质材料[27]。如壳聚糖与胶原蛋白、明胶、白蛋白结合以戊二醛为交联剂制备的材料作为细胞支架。张建英等[28]利用自制的组织工程周围神经模具，通过冷冻干燥技术将壳聚糖复合高纯度的I型胶原蛋白制备了一种神经组织工程支架材料，支架材料具有半透性外壳及高孔隙率的内部海绵状结构的。动物实验表明，该支架材料的生物相容性良好，具有应用潜力。医学上常用壳聚糖的衍生物羧甲基壳聚糖作为促进牙周生长及牙体牙髓病防治、拔牙术后干槽症预防和骨填充材料。王丹等[29]将羧甲基壳聚糖(CMCS)和甘油磷酸盐(GP)反应制备羧甲基壳聚糖温敏凝胶，并对人牙周膜细胞增殖活性的影响进行了研究。结果表明，羧甲基壳聚糖温敏凝胶浓度在2%～50%较大范围内均可有效促进人牙周膜细胞的增殖，其中浓度为15%时促增殖效果最佳，并越接近最佳浓度，促进细胞增殖和分化的效果越明显。

3.2 食品工业领域的应用

壳聚糖及其衍生物具有独特的生物活性和理化性能，对人和环境无毒，在食品工业领域中可用作保健食品添加剂、食品的保鲜剂、果汁的澄清剂以及可食性包装材料等。用作保健食品添加剂采用的是低聚壳聚糖。壳聚糖降解成为低聚糖时，其水溶性明显改善，吸湿保湿性大大提高，并在一定范围内随着分子量的降低，其保湿增湿性能不断增加。低聚壳聚糖的生物活性比壳聚糖更优越，研究发现，当壳聚糖的脱乙酰度达到70%以上具有增强免疫作用，且免疫增强作用会随其水溶性的增加而增加，同时聚合度控制在4～7的壳低聚糖及其衍生物具有明显的抗肿瘤作用[30]。低聚壳聚糖作为生产原料添加在调节血糖或血脂等类型的保健品中，也可以作为减肥食品的添加剂。如日本研制的卡尼斯泰(KANISTAR)保健品，成分中就含有低聚壳聚糖，具有降低血脂的保健功能。

壳聚糖及其衍生物具有无毒、澄清、絮凝、乳化、抑菌等特殊性质，可用于食品保鲜、果汁澄清。壳聚糖是天然的阳离子聚合物，能与果汁中带负电荷的果胶、单宁、蛋白质等相互作用，使果汁澄清。范国枝等[31]采用2%水溶性壳聚糖作果汁的澄清剂，研究结果发现果汁透光率达到85%以上，澄清透明，色泽好，且不影响果汁的营养成分。壳聚糖具有良好的抑菌效果，可以有效地抑制细菌微生物的入侵和生长，同时还具有良好的保湿性和抗氧化性，可以保证食品的保鲜性。如利用壳聚糖良好的成膜性可制成果蔬被膜剂材料在其储藏过程中作为保鲜剂，阻止微生物的入侵，减少果蔬腐烂率。除此以外，壳聚糖还可与木薯淀粉、羟丙基乙基纤维素、果胶、明胶等共混制备具有抗菌性的可食性食品包装膜。

3.3 日用化妆品领域的应用

随着消费者对日用化妆品的功效性和安全性的双重要求，开发含天然有机原料的日化产品已成为一种流行趋势。壳聚糖由于溶解性较差，不能直接用于化妆品，需要进行功能改性如酰基化、羧基化、羟基化反应等得到水溶性壳聚糖衍生物或采用水解方法制备低聚壳聚糖。当壳聚糖降解到分子量1万以下的水溶性低聚壳聚糖，具有较高的溶解度，易于被吸收利用。经功能改性或水解得到的水溶性壳聚糖具有更加独特优越的理化性能和生理活性，如具有优异的保湿增湿性、良好的透气性、成膜性等，并且还具有抗衰老、防皱、美容、保健等作用。水溶性壳聚糖及其衍生物添加到香波、洗发精、护发素和染发剂的配方中，可以保护胶质形成并具有良好的抗静电防尘作用、保湿保型性，使头发光亮滑顺。水溶性壳聚糖及其衍生物在护发用品的配方中一般使用的浓度为0.05%～10%之间。

水溶性壳聚糖及其衍生物具有优良的保湿增湿性能、抗菌活性、成膜性、良好的透气性能，可用于面膜和高级护肤用品等日用化妆品。低聚壳聚糖由于分子量小，更易于被皮肤所吸收，用其制成的膏、霜类护肤用品可直接渗入皮肤内部甚至于细胞内部，起到保湿润肤的作用。例如常志英等[32]探讨了含有低聚壳聚糖的保湿水对皮肤保湿性能的影响。研究发现，当低聚壳聚糖浓度控制在0.75%，对皮肤的水合率达到最大值。低聚壳聚糖和透明质酸的保湿性能相近，能明显改善产品保湿性能，且与常规化妆品成分具有良好的配伍性。应国清等[33]以乙酸/乙醇/吡啶为反应介质，通过均相酰化反应，制备了不同取代度的N-马来酰化壳聚糖(N-MACH)，产物大大提高了壳聚糖的水溶性和吸湿保湿性。其中高取代度高相对分子质量高黏度N-MACH产物的吸湿保湿性和抑菌性均优于透明质酸，可制成类透明质酸壳聚糖，具有极大的开发潜力。

近年来，壳聚糖及其衍生物在日化行业的研发仍在不断地进行，在该领域的应用将越来越多。如在固体肥皂配方中添加3%的壳聚糖-羧甲基壳聚糖(6:4)，可使肥皂的发泡性提高；采用壳聚糖和具有乙烯基的有机酸水溶液反应制备的平均粒径控制在50μm 以下的壳聚糖微粒可用作除臭剂[34]等。

3.4 纺织工业领域的应用

利用壳聚糖较好的成纤性，可采用湿法或干法将其纺制成壳聚糖长丝或短纤维。目前普遍采用湿法纺丝法。在纺丝过程中，为了提高壳聚糖的成纤性，会添加一些化学助剂，在一定程度中降低了壳聚糖纤维的纯度，限制了它在医疗领域的应用。由于壳聚糖纤维强度相对偏低，常与粘胶纤维、涤纶等混纺以增加纱线强度。

由于独特的理化性能和生物活性， 壳聚糖及其衍生物可以作为织物后整理剂改善织物的服用性能，如染色性、透湿透气性、防皱性、抗菌防臭性、抗静电性等。壳聚糖具有增色和固色作用，采用壳聚糖稀酸溶液对织物改性后，可以提高染料对织物的上染率和匀染性。如王春梅等[35]研究表明经壳聚糖预处理再染色，可以提高棉织物的色深质，摩擦色牢度和耐洗色牢度可提高0.5～1级，且壳聚糖脱乙酰度越高，对织物染色有更明显的增深效果。由于壳聚糖具有良好的成膜性，对织物整理后可在纤维表面形成一层膜，使得织物的防皱性能增强。经研究表明，溶于柠檬酸的壳聚糖溶液对织物整理，当壳聚糖浓度在0.5%时，就可以明显提高织物的防皱性能。壳聚糖具有广谱抗菌性，可作为纺织品的抗菌剂。张伟等[36]将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与壳聚糖合成具有良好水溶性的壳聚糖季铵盐，对桑蚕丝织物进行抗菌整理。研究结果表明，壳聚糖季铵盐整理的丝织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有优异的抑菌性，且其抑菌效果优于壳聚糖整理的丝织物。

壳聚糖及其衍生物除了作为织物后整理剂，还可以作为织物上浆剂，使织物表面形成一层不溶于水的薄膜，提高面料的坚牢度。

3.5 环保领域的应用

近年来壳聚糖及其衍生物在环境保护领域中的给水处理和工业废水处理应用越来越广泛，可作为阳离子絮凝剂、吸附剂、重金属离子及有机物的螯合剂、固液分离剂、杀菌剂等。壳聚糖可作为给饮用水及水的净化，能有效去除水中有机物、重金属离子及微生物等有害物质。赖兴华等[37]研究发现壳聚糖的脱乙酰度达到75%以上，当投入小量时，已具有很好的阻垢效果，是一种天然环保的水处理剂。当其与丙烯酸共聚合用则阻垢效果更佳。此外，壳聚糖对水质温度和pH 的适用范围宽, 可用于工业循环冷却水系统。

壳聚糖分子链中大量的氨基和羟基对污染物有很强的吸附作用，主要通过物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三种形式。壳聚糖可与金属离子形成配位键，生成螯合物；与有机分子如蛋白质、酚类化合物、醌类化合物、脂肪酸等形成氢键、共价键或配位键产生结合。近年来壳聚糖及其衍生物在印染废水、食品工业废水、造纸废水等工业废水处理中的研究和应用发展迅速，并取得显著的环境效益。

3.6 其他领域的应用

壳聚糖与量子点复合材料具有特殊的荧光和非线性光学性质，可作为新型的光学器件材料应用于光电材料。如壳聚糖和金属氧化物WO3、V2O5自组装的多层膜是一种先进的电镀材料。在造纸工业领域，由于壳聚糖及其衍生物具有相似于植物纤维素的结构，且是一种聚阳电解质，对纸页纤维有着显著的亲和性，可被用作增强剂、表面施胶剂、浆内施胶剂、废水絮凝剂和助留助滤剂等。在农业领域，壳聚糖对植物根系生长、种子发芽均有良好促进作用，可作为新型的植物生长调节剂。此外，壳聚糖及其衍生物还可以用作土壤改良剂、农用肥料、生物杀虫剂等。

4 展望

对壳聚糖进行功能化修饰或改性可改变其物化性能，被赋予更多的特点功能，其产品的附加值高，应用范围也随之不断扩展。在我国，由壳聚糖及其衍生物制得的功能产品的研制、开发及应用起步相对较晚。在今后的研究中，应多引入新的反应物料，开发新的反应路线，研发和生产以壳聚糖及其衍生物为原料的新产品或对它们的老产品进行优化改造，并在壳聚糖生产及其改造过程中应注重发展绿色生产工艺。同时，不断加强科研成果的产业化，促进我国的可持续发展。

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Chitosan Modification Research Progress and Application

WANGHao

(College of Light Textile Engineering and Art, Anhui Agricultural University, Hefei 230036)

Research progress of chitosan modification in recent years was reviewed. The applications of chitosan and its derivatives as new functional materials in medicine, environmental protection, textile, food, daily cosmetics and other fields were introduced. The development trend of the research and application of chitosan was prospected.

chitosan modification derivative application

2016-08-27

安徽省高校自然科学研究重点项目(KJ2016A236)，安徽农业大学“学科骨干培育计划”项目(2014XKPY-56)。

作者：王浩(1978-)，女，博士，副教授，硕士生导师，研究方向：纺织新材料和功能纺织助剂的研究。

TS102

A

1008-5580(2017)01-0187-08