环氧基POSS接枝乙二醇的研究

孙俊芬，庞 浩，胡 方

(1.东华大学材料科学与工程学院,上海 201620;2.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

环氧基POSS接枝乙二醇的研究

孙俊芬1,2，庞 浩1,2，胡 方1,2

(1.东华大学材料科学与工程学院,上海 201620;2.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

采用官能团转化法以乙烯基POSS(OvPOSS)为原料合成环氧基POSS(Epoxy-POSS)，并接枝乙二醇制备环氧基POSS接枝产物。研究了不同接枝条件对环氧基POSS结构和性能的影响。通过FT-IR、分散实验等测试手段确定了最佳接枝条件。研究表明：接枝乙二醇的环氧基POSS在水溶液中的分散性增强，稳定性变好。

笼形倍半硅氧烷(POSS) 接枝改性 乙二醇 分散性

0 引言

笼型倍半硅氧烷(POSS)，又称为多面体低聚倍半硅氧烷，是由硅氧多元环形成的立方多面体组成，顶角硅原子与有机基团相连的一类聚合物，它的分子式可用(RSiO1.5)n来表示，其中R为顶角硅原子所连接基团。同时单个POSS分子的三维尺寸在1nm-3nm之间，其中Si原子之间的距离为0.5nm，R基团之间距离为1.5nm，属于纳米化合物[1]。目前POSS种类繁多，其具体区别主要依据R基的种类和个数，名称也是根据R基的不同而取名[2]。这些有机取代基团可分为两大类:一类是惰性基团，如H、环己基、环戊基、亚芳基、芳基、烷氧基等，可以调节POSS纳米粒子与聚合物的相容性，从而显著提高有机聚合物的机械性能、热性能及生物相容性等综合性能；另一类是活性基团，如各类烯基、氨基、环氧基等，可以与多种聚合物单体反应，得到含POSS的共聚物，或将POSS接枝到聚合物主链上形成接枝共聚物，还可以封端基得到端基为POSS的杂化材料，从而实现分子层次上的均匀分散[3]。环氧基POSS因其具有化学活性较强的环氧基团，因此可以和一些单体、聚合物进行开环接枝反应[4-5]。江航[6]以多官能团的γ-环氧丙氧基丙基 POSS 为原料，通过POSS上环氧基团与2-溴-2-甲基丙酸的开环反应将C-Br引发点引入到POSS上，制得POSS-Br引发剂；Yuan-Jyh Lee等[7]以3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)为原料首先合成酰胺酸的低聚物(H2N-Poly(amic acid) Oligomers-H2N)，然后再与环氧基POSS反应，制备环氧基POSS接枝胺基交联聚合物；Jiwon Choi,等[8]以环氧基POSS和4,4’-二氨基二苯甲烷为原料，其中氨基和环氧基的摩尔比为1:2，制备交联有机无机杂化材料；汪海迪[9]在环氧丙基季铵盐接枝改性聚乙烯醇的制备中，首先合成了季铵盐化合物 N,N-二甲基-N-十二烷基-N-环氧丙基氯化铵，然后在碱性条件下，环氧基团与聚乙烯醇的羟基发生醚化反应，实现聚乙烯醇的抗菌功能化改性。

本研究首先采用官能团转化法由OvPOSS制得Epoxy-POSS，然后环氧基团开环接枝多羟基类物质。反应过程工艺简单，操作方便，反应条件比较温和，不需要高温高压处理，得到的环氧基POSS接枝多羟基类物质的产物，颗粒细小、分布均匀、具有优良的生物学相容性。

1 试验部分

1.1 原料

OvPOSS，阿拉丁试剂；30%过氧化氢、碳酸氢钠、乙酸、硫酸、乙二醇，四氢呋喃、三氯甲烷等均为AR试剂。

1.2 仪器与测试

采用SK2200HP型超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司)和DF-101S型集热式磁力搅拌器(金坛市科析仪器有限公司)作为反应仪器。采用美国Nicolet公司生产的Nicolet 8700型红外光谱仪对样品进行红外光谱分析。采用KBr压片法，光谱范围在4000cm-1～400cm-1，波数精度为0.01cm-1，信噪比为S/N 50000：1(1min扫描4cm-1)，缺省扫描次数为32。采用德国耐驰仪器制造有限公司生产的TG209 F1型热重分析仪对样品的失重进行分析，测试条件为氮气气氛，温度范围为室温到800℃，升温速率为10℃/min。

1.3 环氧基POSS接枝改性

1.3.1 官能团转化法制备环氧基POSS

取110mL氯仿作为溶剂加入到三口烧瓶中，然后依次加入6gOvPOSS、25mL乙酸及0.8mL浓硫酸，待电磁搅拌升温至60℃，向溶液中缓慢滴加双氧水50mL，冷凝回流反应18h(反应过程如图1所示)。反应结束后，通过分液移除上层液体，得到的下层液体用NaHCO3溶液与去离子水反复洗涤数次，除去水相，将得到的溶液放在通风处，室温下挥发12h，然后在60℃下真空蒸干溶剂，最终得到白色粉末状产物4.6g，即为环氧基POSS。

图1 OvPOSS的环氧化反应

1.3.2 环氧基POSS接枝乙二醇

在三口烧瓶中加入1.4g环氧基POSS，20mL四氢呋喃，使环氧基POSS充分溶解。然后再加入40mL乙二醇、质量分数为30%的NaOH溶液0.7mL，35℃反应4h，反应结束后加入0.8mLHCl，加热蒸干溶剂四氢呋喃，然后向产物中加入大量的水，抽滤，60℃真空干燥。

1.4 接枝产物在水溶液中的稳定性研究

分别取0.1g乙烯基POSS、环氧基POSS及接枝乙二醇的POSS(EG-POSS)于10mL样品瓶中，加入8mL蒸馏水，超声分散35min，静置，记录一定时间后三种物质在水溶液中的分散情况。

2 结果与讨论

2.1 官能团转化法制备环氧基POSS

2.1.1 红外分析

图2 OvPOSS与Epoxy-POSS红外光谱图

图2为乙烯基POSS与环氧基POSS的红外光谱图。其中，在1409cm-1、1276cm-1、1005cm-1、971cm-1处的吸收峰是由乙烯基POSS中的Si-CH =CH2振动造成的；在1603cm-1位置上出现的峰对应为C =C的伸缩振动峰，在780 cm-1位置上出现的峰对应为Si—C键的伸缩振动吸收峰；同时在1106cm-1处有一个很强的吸收峰出现，是笼型Si—0—Si的骨架伸缩振动吸收峰，即T8结构的特征峰。而在环氧基POSS的红外光谱图中，不仅出现以上特征吸收峰，同时在1234cm-1、878cm-1左右出现了环氧基中C-O对称和非对称伸缩振动峰，在1332 cm-1出现了环氧基αC-H的弯曲振动峰，从而证实了OvPOSS的环氧化反应成功，并且在环氧化过程中没有破坏POSS的笼型结构。

2.2 环氧基POSS接枝乙二醇

2.2.1 红外分析

图3 溶剂与单体不同比例下接枝产物的红外光谱图

图3是考察溶剂与单体的比例不同对接枝产物的影响。三组比例分别为7:20、10:20、20:20，由图3可知，环氧基POSS中的环氧基团在1332cm-1、1234cm-1、878cm-1处的吸收峰明显减弱，并在1050cm-1处出现C-O-C键吸收峰。当溶剂与单体的比例为7：20时，环氧基POSS的溶解速率较慢，单体在溶剂中的分散性较差，因此，1050cm-1处的C-O-C键峰较弱，溶剂与单体的比例为10:20、20:20时，C-O-C键峰强没有明显的差异，但溶剂越多，后处理时去除溶剂越困难。综上所述，溶剂与单体的比例为10:20时为最佳。

图4 不同温度下接枝产物的红外光谱图

图4是不同反应温度对接枝产物的影响。反应温度分别为35℃、45℃、55℃、65℃，从图上可以看出，反应温度为45℃、55℃、65℃时，环氧基POSS中的环氧基团在1332cm-1、1234cm-1、878cm-1处的吸收峰较35℃时明显，并且反应温度为35℃时1050cm-1处的C-O-C键吸收峰显著增强。这是因为随着反应温度的升高，部分乙二醇发生自聚，使得与环氧基团参加反应的乙二醇单体减少，所以部分环氧基团并未参加反应，由此可知，反应温度为35℃为最佳。

图5 不同反应时间接枝产物的红外光谱图

图5是不同反应时间对接枝产物的影响。反应时间分别为2h、4h、6h、8h。从图中可以看出，反应2h时，并未出现C-O-C键吸收峰，并且环氧基团在878cm-1处的吸收峰仍然很强烈。随着反应时间的延长，环氧基团与羟基的反应越来越充分，当反应时间为4h时， C-O-C键在1050cm-1处的吸收峰达到最强，表明反应进行充分，因而4h为最佳反应时间。

2.2.2 悬浮稳定性分析

a. 超声35min b. 静置20min

c. 静置6小时 d. 静置24小时

图6是OvPOSS、Epoxy-POSS和EG-POSS分散在水溶液中的悬浮稳定性对比。分别将相同质量的三种物质加入到相同体积的水溶液中，超声处理35min，使粒子均匀分散在水中，然后静置一段时间，得到静置不同时间(20min、6h、24h)数码图片如图6(b，c，d)所示。在由图6(a)可以分析得出，由于易于团聚以及相互之间的范德华力和氢键的相互作用使OvPOSS粒子完全疏水，在水溶液中全部聚集在上层，下层溶液澄清；而Epoxy-POSS则有部分颗粒分散在水溶液中，这是由于环氧基团具有一定的亲水性；EG-POSS则均匀的分散在水溶液中，溶液呈乳白色。而由图6(b)可知，静置20min后，少量分散在水溶液中的Epoxy-POSS颗粒发生沉降，水溶液澄清；而EG-POSS在水溶液中的分散情况与图6(a)无明显差异。静置6h后分散得很好，经过24h后EG-POSS粒子仍然没有完全沉降。说明EG-POSS在水溶液中能保持相对稳定的状态，这是由于表面接枝的乙二醇可以降低POSS间的相互作用，改善POSS之间的团聚，并且EG-POSS与水分子形成氢键，增强其在水溶液中的稳定性和分散性。

2.2.3 热稳定性分析

图7 OvPOSS、Epoxy-POSS、EG-POSS的热失重曲线

热重分析(TGA)是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组份。图7是OvPOSS、Epoxy-POSS和EG-POSS的热失重曲线。从图中可以看出，OvPOSS在质量损失率为3%时的温度为258.8℃，在332.5℃时失重曲线趋于平稳，残余量为11.08%；Epoxy-POSS在质量损失率为3%时的温度为294℃，在335.2℃时失重曲线趋于平稳，在556.1℃时残余量为52.77%；EG-POSS在质量损失率为3%时的温度为259.4℃，在650℃时失重曲线趋于平稳，残余量为88.81%。Epoxy-POSS在294℃的质量损失是环氧基上C-H键的断裂，在294℃-335.2℃之间的质量损失较大，这是由于环氧基团遭到破坏以及笼形结构中硅氧键发生断裂。此外，环氧基中分解出的氧有利于形成硅氧化合物，因而Epoxy-POSS比OvPOSS的成炭率高，其热稳定性也较高。EG-POSS的残余量较高，可能是由于乙二醇分子两端各带有一个羟基，可同时与两分子的Epoxy-POSS反应，反应得到的长链分子是POSS封端，又由于长链中间的有机链段之间互相作用，最终得到POSS封端的多条链段相互缠绕的复杂结构。

3 结语

首先采用官能团转化法由OvPOSS制备Epoxy-POSS，然后对Epoxy-POSS进行表面接枝改性，成功地在Epoxy-POSS表面接枝上乙二醇，溶剂与单体的比例、反应温度和反应时间对接枝产物有显著的影响，通过一系列实验得到最佳接枝条件为，溶剂与单体的比例为10:20，反应温度为35℃，反应时间为4h。此外，通过悬浮稳定性分析可知，表面接枝改性后得到的EG-POSS具有较好的溶液稳定性及分散性。

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Research on Modified Epoxy-POSS with Glycol

SUNJun-fen,PANGHao,HUFang

(Donghua University a. College of Materials Science and Engineering, b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Shanghai 201620)

OvPOSS was taken as a raw material to synthesize Epoxy-POSS by functional group transformation method and it was further prepared by grafting ethylene glycol. The effects of different graft conditions on the structure and properties of modified Epoxy-POSS were studied. The optimal conditions for grafting were decided by using FT-IR and dispersed experiment. The results showed that the dispersivity and stability of Epoxy-POSS grafting ethylene glycol in aqueous solution were enhanced.

Epoxy-POSS grafting modification ethylene glycol dispersivity

2016-09-27

十三五国家重点研发计划(2016YFB0302600)

孙俊芬(1973-), 女, 博士,副研究员, 硕士生导师，研究方向：功能材料的研究。

TQ316

A

1008-5580(2017)01-0024-04