八聚乙烯基倍半硅氧烷改性分散染料对芳纶纤维抗紫外染色

管 宇，冒亚红

(1.军委后勤保障部军需军事代表局驻成都军事代表室，四川成都 610015；2.四川省纺织品生态染整高校重点实验室，四川成都 611731；3.成都纺织高等专科学校，四川成都 611731)

八聚乙烯基倍半硅氧烷改性分散染料对芳纶纤维抗紫外染色

管 宇1，冒亚红2,3

(1.军委后勤保障部军需军事代表局驻成都军事代表室，四川成都 610015；2.四川省纺织品生态染整高校重点实验室，四川成都 611731；3.成都纺织高等专科学校，四川成都 611731)

将分散红60和八乙烯基POSS通过Friedel-Crafts烷基化反应，制备出不同接枝比例的改性分散染料。将改性染料(1:1)用于PPTA纤维染色，不仅实现了PPTA纤维的着色，也显著提高了其抗紫外性能，得到理想改性条件为：染色温度140℃，染色时间180 min，染料用量3%。通过比较了纤维改性前后和紫外光照射前后的单纤强力、超分子结构、表面形态、阻燃性和水洗耐久性等性能，证实了改性染料在紫外光照射过程中能够有效保护纤维的基本结构，可以使纤维获得较为永久的紫外性能。

芳纶 八乙烯基倍半硅氧烷 抗紫外 改性染料

0 引言

芳纶以其高强、高模和耐高温特性，广泛应用于航空航天、国防、汽车工业、防护服、运动器材等方面，充分展示出它的优良性能[1-3]。芳香族聚酰胺纤维容易受到紫外线影响，在紫外线辐射下，纤维很快出现变脆、力学性能下降的现象，颜色也由原来的黄色变成青铜色，化学稳定性变差[4-5]，这些现象通常被称为光老化[6]，严重限制了它的应用范围。

芳香族聚酰胺紫外光老化主要发生在大分子链上的酰胺键，紫外降解主要有两种方式。对于芳纶纤维来说，在无氧情况下，老化过程中主要发生的是Fries 重排和交联，大分子链一般不断裂；在有氧情况下，大分子链发生断裂，生成羧基等基团，这可以用自由基与氧的反应来得到较好的解释。先前的研究者采用在纤维表面涂覆TiO2溶胶-凝胶，使纤维表面形成特性粒径的胶粒，以实现对特定波长的紫外光产生吸收或散射，以达到提高纤维抗紫外性能的目的[7-9]，但是这些方法操作比较困难，而且工艺难以控制。

本研究从提高对位芳纶(PPTA)纤维抗紫外性能的实际需求出发，运用合成纤维分散染色理论和实践，将八乙烯基倍半硅氧烷(POSS)与分散红60接枝改性染料用于纤维染色，即实现了纤维抗紫外性能的提升，也同步实现了纤维的着色。

1 试验

1.1 材料和仪器

材料：纤维直径11.8 μm的芳纶1414纤维(PPTA)(分别经过丙酮、乙醇浸泡和冷热水洗，以去除纺丝油剂，成都晨光化工研究院)。

药品：二氯甲烷、二硫化碳、无水氯化铝、三乙胺、多聚磷酸(PPA)、甲烷磺酸、丙酮和乙醇(均为分析纯，成都科龙化工试剂厂)；乙烯基三乙氧基硅烷(湖北应城德邦化工新材料有限公司)；分散红60(结构式见图1)(经丙酮重结晶提纯，以去除所含分散剂等杂质，上海Dyestar公司)；八聚乙烯基倍半硅氧烷(八乙烯基POSS，实验室自行制备)[10-11]。

图1 分散红60结构式

仪器：高温高压染色机(Ahiba Nuiance，Switzerland)，YG001A纤维电子强力测试仪(中国纺织研究院)，FYH815A-II垂直燃烧测试仪(温州方圆仪器有限公司)，S-250扫描电子显微镜(Hitachi, Ltd, Japan)，X射线衍射仪(D/maxIIIA, Japan)，SOT-Ⅱ声速取向仪(山东莱州电子仪器厂)，DCA-322动力学接触角测试分析仪(Thermo，美国)，分光光度仪(Shimadzu UV-2401PC UV/Visible)。

1.2 接枝改性分散染料的制备

将0.64 g(1.0 mmol)八乙烯基POSS和0.396g～3.168 g(1.2mmol～9.6 mmol)分散红60放入装有冷凝管的250 ml三口烧瓶，先后通入氮气三次，以保证水汽排净。迅速加入50 ml二硫化碳和0.18 g无水氯化铝进行磁力搅拌0.5 h，以保证染料和八乙烯基POSS充分溶解。再升温至46.5℃，保温回流反应24 h。停止加热后，将混合液冷却至0℃，倒入0.5 ml三乙胺，充分震荡后进行减压过滤，以去除不溶的氯化铝。滤液在46℃进行减压蒸馏去除溶剂，最后得到接枝染料粗产物。将粗染料倒入100 ml二氯甲烷，在索氏提取器中回流提取24 h，进行减压过滤，以去除未溶解的原染料。最后，在39℃进行减压蒸馏去除溶剂二氯甲烷，得到精制改性染料，其制备反应见方程式1，当八乙烯基POSS与染料等量反应时，所得染料为改性染料(1:1)，当两者比例为1:8时，所得染料为改性染料(1:8)。

方程式1 八乙烯基POSS接枝改性分散红60

1.3 纤维染色工艺

染液配方

染料 / %(o.m.f.) 3

载体(N,N-二乙基间甲苯酰胺，DEET)/ g/L

6

浴比 1:30

pH值 6(由乙酸钠-乙酸溶液调整)

工艺流程

图2 纤维浸染工艺条件

1.4 纤维紫外加速老化实验

将处理后的纤维放在碘/镓灯(光源波长200nm～450 nm)进行照射，其辐照强度为800 w/m2。试样距离光源35 cm，照射时由通风设备进行降温，实验温度保持在(30±0.5)℃。除文中特别指出，一般紫外加速老化时间为72 h。

1.5 测试方法

1.5.1 染色深度(K/S值)和色牢度

测量时，将测试样品均匀缠绕在不透明的塑料薄片上(2 cm×2 cm×0.1 cm)，为了防止透光，缠绕纤维分别沿两个垂直方向各缠绕一层。缠绕后的试样放在电脑测色配色仪上，采用D65光源10°标准视角进行测量染色深度。对于染色试样的色牢度用水洗和光照前后试样的色差(ΔE)来表示，其水洗和光照方法分别按照《ISO 105-C02:1989 纺织品色牢度测试：水洗色牢度：方法2》和《ISO 105-B02:1994 纺织品色牢度测试：人造光照色牢度：氙气灯光照褪色法》进行。

1.5.2 特性黏数[η]测定

以甲烷磺酸为溶剂，配制一定浓度的纤维溶液(浓度为(0.30-0.60)g/100ml)，在(30±0.1)℃温度下，采用乌氏黏度计(毛细管直径为0.9mm～1.0mm)分别测定甲烷磺酸溶剂和样品溶液的流出时间，通过Huggins方程，导出试样的特性黏数[η][12]。

Huggins方程：ηsp/C=[η]+k[η]2C (1)

式中ηsp=(t/t0)-1；[η]为特性黏数；t0为溶剂流出时间；t为纤维溶液流出时间；C为PBO溶液的浓度(g/dL)。

测定不同浓度C时的ηsp/C，然后将其对C作图得一直线，外推至 Y 轴上的截距即为特性黏度[η]。

1.5.3 单纤强力测试

所有待测样品均在23℃、相对湿度68%条件下恒温恒湿保存24小时，根据《BISFA-2004聚合物纱线拉伸强力测试方法》在纤维电子强力测试仪上进行纤维强力测试。

1.5.4 纤维扫描电镜表征(SEM)

纤维样品表面喷金处理后，在扫描电子显微镜上观察纤维表面形貌的变化，加速电压为20KV[13]。

1.5.5 纤维X射线衍射表征(XRD)

用X射线衍射法分析酸预处理后纤维结晶变化情况。选用X射线衍射仪进行XRD表征，测定波长为0.154nm的Cu放射X射线，扫描衍射角2θ范围为5°-50°，测试样品被缠绕在不透明薄片上，使用MDI JADE 5.0软件对测试结果中出现的衍射峰进行面积计算，从而得到纤维的结晶度[14-15]。

1.5.6 极限需氧指数

纤维燃烧实验根据《ASTM D2863-77塑料烛状燃烧最低需氧浓度测试方法(氧气指数)》用燃烧测试仪进行，在氧气-氮气混合气中，通过调节支持样品不间断燃烧30 s的氧气最低浓度，用(2)式计算得到LOI值[16-17]。

(2)

1.5.7 纤维大分子取向度测定

样品测试前，在23℃、相对湿度68%条件下恒温恒湿保存24小时，而后用SOT-Ⅱ声速取向仪作为测试仪器，将纤维样品卷绕固定在声速仪两端，按选取10g张力夹夹持在待测纤维末端，测定20cm和40cm处声速值，同一样品测定10次取平均值[18-20]。

1.5.8 表面接触角测试

纤维表面接触角在OCAH 200高速接触角测试仪上进行。将一滴10 μL的标准蒸馏水液滴悬挂在测试针尖上，测试样品逐渐升高，当液滴接触样品后，样品再缓缓降低，仪器自动记录下液滴从针尖脱离瞬间的拉力，通过Ellipse拟合法计算得到接触角数值。测试样品缠绕在不透明的塑料薄片上。该实验在同一样品上选取不相邻的三处进行测量，取平均值。

1.5.9 改性染料紫外-可见光吸收光谱测定

将染料与去离子水/DMF(1:1)混合液配制成浓度为0.02 g/L的染料溶液，在紫外分光光度仪上进行扫描测量，波长范围为250nm～700 nm，温度20℃。所有染料溶液测试结果均扣除各波长纯水/DMF(1:1)混合液吸收部分，以克服因为溶液造成的系统误差。

2 结果与讨论

2.1 改性染料溶液的紫外-可见光吸收光谱

图3是分散红60改性前后溶液的紫外-可见光吸收光谱。相对于原染料，改性染料在可见光波长范围内，吸收峰的位置没有发生变化，这说明改性染料母体结构和发色体系没有发生明显变化。但在紫外光部分，四种改性染料的吸收峰均向小波长方向移动。而且，随着改性染料分子中染料部分比例的减少，紫外区域吸收峰的强度和峰下积分面积均逐步上升。这一现象表明，改性染料溶液对紫外光的选择性吸收能力增强，将其用于芳纶纤维染色，可能赋予纤维一定的抗紫外性能。

图3 分散红60改性前后溶液紫外-可见光吸收光谱(0.02 g/L)

2.2 改性染料结构对染色纤维抗紫外性能和表观色深(K/S值)的影响

为了进一步确定改性分散染料在纤维上固着和抗紫外性能，本实验通过改变合成工艺中原染料与八乙烯基POSS的配比，得到不同结构的改性染料。图4是染料结构对染色纤维K/S值和抗紫外性能的影响(采用1.3工艺)。如果仅从数学角度推理，在改性染料用量不变的前提下，分子中染料结构比例越高，实际含有的POSS笼型结构比例就越低，所染纤维K/S值应该越大，而抗紫外性能应该越差。

图4 改性染料结构对染色纤维紫外照射强力保留率和K/S值的影响

图4中折线显示，随着改性染料分子中染料部分比例逐步减小，染色PPTA纤维的抗紫外性能也随之减小。由于PPTA纤维超分子结构十分紧密，虽然在染液中加入了具有一定增塑作用的载体，但是纤维表面供染料吸附的缺陷位置和染色时PPTA大分子链段运动形成的瞬时空隙数量少，体积小，改性染料分子体积越大，越不利于染料在纤维上吸附和固着。因此，体积最小的改性染料在纤维表面的固着量最大，因而纤维经紫外光照射后，强力损失最小，换句话说，这种改性染料对提升纤维抗紫外能力的作用最大。但是，图中折线还显示，PPTA纤维改性染料(1:2)进行染色获得了最高K/S值。虽然改性染料中包含2个原染料分子，体积增大，可能在染料吸附和扩散过程中受到的空间阻碍较大，从而导致最终固着在纤维表面的改性染料的绝对数量越少，但是由于改性染料分子上发色体系的数量成倍增加，在固着改性染料数量降低不多时，纤维表面的染料发色母体的绝对数量可能会小幅增加，因而，曲线上K/S值的最大值与纤维强力保留率的最大值对应的横坐标不一致。但是，当改性染料中原染料分子比例进一步增加，虽然染料极性更加接近于原染料，但是改性染料体积不断增大，染料向纤维内部扩散的空间阻碍也进一步增大，使染料仅能停留在纤维表面。在皂洗过程中，这部分染料很容易被洗除，纤维表面实际固着染料量就非常少。因此，本文中用于PPTA纤维染色的染料为改性染料(1:1)。

2.3 染色条件对染色纤维抗紫外性能和K/S值的影响

根据传统染色理论，对于合成纤维分散染料染色而言，染色温度是决定染色质量，特别是决定染色深度最关键的影响因素[21]。图5中曲线显示，随着染色温度的升高，样品强力保留率和K/S值均随之上升。较高的染色温度，不仅能够加强染料分子的热运动，增大了改性染料分子与纤维的碰撞吸附几率；而且高温有利于促进纤维非晶区大分子链段的热运动，形成体积足够容纳改性染料的瞬时空隙，并通过空隙的缩放变化，形成供向纤维内部扩散的通道，从而实现改性染料在纤维上的固着。

按照经典染色热力学观点，温度上升会使染料在纤维上的饱和吸附量或分配系数降低，换句话说，高温不仅能够促进染料的吸附，也能够加速染料的解吸附，并且对解吸附过程的促进作用更显著。但是，由于PPTA纤维结构十分紧密，虽然加入了染色载体，常用的染色温度仍不能充分满足PPTA纤维染色需要，染料在扩散过程中仍受到纤维大分子的约束，因此，可以证明PPTA纤维的高温高压-载体改性分散染料染色是动力学控制过程。在综合考虑染料上染情况和节能等因素，本文选定的染色温度为140℃。

图5 染色温度对染色纤维紫外照射强力保留率和K/S值的影响

仔细比较图5中两条曲线在中等染色温度时的变化趋势，随着染色温度的提高，染色纤维的抗紫外性能和表观色深都逐步提高，这与普通合成纤维分散染色相类似，其具体原因不再赘述。同时，在PPTA染色体系中加入的载体DEET，一方面，利用其体积小、与染料结构相似的特点，在染液中对改性染料起到增溶的作用，防止染料分子发生聚集，保证体系中染料以单分子形式存在；另一方面，也因为其芳酰胺结构与PPTA结构单元也类似，在染色过程中能够对纤维有一定的增塑作用，从而使改性染料向纤维内部扩散的空间阻碍更小，提高了PPTA的染色性能。

图6 染色时间对染色纤维紫外照射强力保留率和K/S值的影响

图6显示，染色试样的强力保留率和K/S值都随着染色时间的延长而提高。这表明PPTA纤维的改性分散染料(1:1)染色过程与其他合成纤维一样，都有明显的时间依赖性，因此选定的染色时间要充足。又由于采用了载体染色法，由于载体小于改性染料，在染液中移动更为迅速，因此，它会先于染料吸附在纤维上，从而占据了一定的染座，延缓了改性染料的上染。随着染色时间的延长，染料在吸附-脱附-再吸附的过程中，选择性的固着在了最有利于屏蔽或吸收紫外光的位置，从而保证了染色纤维具有较好的抗紫外效果。

图7 染料用量对染色纤维紫外照射强力保留率和K/S值的影响

图7是改性染料用量对染色纤维抗紫外性能和K/S值的影响。在浓度低于3%时，PPTA纤维的强力保留率和K/S值均随用量的增加而升高，但是超过3%后，这种上升趋势明显变缓。在染料浓度较低时，染液中染料浓度增加，增大了染液本体与纤维之间的浓度梯度，有利于染料从染液向纤维的转移，纤维表面改性染料量大幅增加，既提升了纤维的抗紫外性能，也提升了表观色深。但是，纤维表面分散染料的染座数量是有限的，虽然进一步提高染液浓度，纤维表面染料实际固着量上升非常有限。而且当染料用量过高，改性染料在染液中还会逐步聚集，这些聚集体的体积较大，不能够在纤维上发生正常的吸附和固着，对进一步提升纤维的抗紫外性能贡献不大。

综上所述，在充分考虑能耗和生产成本的基础上，确定染色条件为：染色温度140℃，染色时间180 min，染料用量3%。除特别指出外，本文均采用上述染色条件。

2.4 八乙烯基POSS改性染料染色后纤维结构性能表征

通过考察染色纤维甲烷磺酸溶液的特性黏数变化，得到其相对分子质量的变化规律。表1是PPTA纤维经八乙烯基POSS改性染料染色前后和紫外光照射前后溶液特性黏数的变化情况。无论纤维是否经过染色，经过72 h紫外光照射后，特性黏数均有不同程度的降低，不过，未处理纤维降低的幅度更大。这充分说明了PPTA大分子链在紫外光和氧气的共同作用下发生了断裂，相对分子质量降低。改性染料染色纤维由于表层笼型POSS的选择性吸收作用，纤维大分子得到了一定程度的保护，其聚合度降低幅度减小，也从微观层面证明了采用该方法提高纤维抗紫外性能的有效性。

表1 PPTA纤维溶液的特性黏数

表1中数据还显示，染色PPTA纤维溶液的特性黏数比原纤维的分别降低了1.3%，这说明高温高压染色会引起纤维大分子链的少量断裂。一方面，在弱酸性条件下，高温高压条件会导致PPTA纤维酸性水解断链[22]，从而导致相对分子质量降低；另一方面，改性染料分子上剩余的乙烯基，在高温下可能会与纤维上残留的氨基或亚氨基反应，加速水解断链或开环反应。

图8是PPTA纤维经改性分散染料染色和紫外光照射过程后表面形态的变化情况。比较图(a)和(c)，发现染色前后纤维的外形几乎没有明显变化，由于改性分散染料在纤维上以分子形式存在，纤维表面没有观察到微小晶状体颗粒。因此，进一步说明该染色方法对纤维宏观结构的损伤非常有限。但是，经紫外光照射后，纤维表面形成明显的轴向条痕，见图(b)。再将图(b)和图(d)进行比较，发现染色纤维在紫外光照射后外观形态保持显著变好，纤维表面因紫外光照射形成的轴向条痕明显减轻。

图8 PPTA纤维表面SEM照片

注：(a)原纤维；(b)紫外照射原纤维；(c)染色纤维；(d)紫外照射染色纤维。

接触角的测量是表征物体表面润湿性能最快捷、最简便的方法[23-24]。PPTA纤维在进行改性染料染色前后表面的接触角分别为75.4°和78.6°，说明染色后纤维的接触角有所上升。由于染色所用的染液中都包含八乙烯基POSS改性分散染料(主要成分)和少量未反应八乙烯基POSS与分散红60组分。这三种组分分子上都没有亲水基团，都属于疏水性物质，因此，上染纤维后，会增加所染纤维的疏水性，使其与纯水的接触角增大。虽说，染色加工会使纤维结构紧密程度略有降低，使得接触角也随之减小，但是，SEM照片已经显示，本文使用的染色条件对纤维表层的结构影响甚微，因而总体的疏水性仍有增加。

表2 是PPTA纤维改性染料染色和紫外光照射前后，纤维中声波传播速率的变化情况。所有未染色纤维经紫外光照射后，声波速率均有明显降低，说明紫外光能够部分破坏纤维的超分子结构，使单分子排列变得杂乱和松散，也就是纤维取向度降低。而染色纤维经照射后，其声速损失率下降均未超过15%，说明改性染料中的POSS结构能够通过对紫外光的选择性吸收和漫反射，降低实际照射到纤维表面的紫外光强度，从而达到保护纤维的目的。另外，和2.4中特性黏数结果近似，染色工艺对纤维取向度的影响不大，具体原因不再赘述。

表2 染色对PPTA纤维取向度的影响

比较图9中四条X衍射谱线，发现改性分散染料染色和紫外光照射都没有使PPTA纤维的衍射角发生明显变化，表明纤维的晶型没有发生变化，但是衍射峰的强度有不同程度的减弱。采用MDI Jade5.0软件对每条衍射曲线的峰下面积进行积分计算，得到纤维的结晶度参数，见表3。

图9 PPTA纤维XRD曲线

表3 染色对PPTA纤维结晶度的影响

表3数据显示，纤维染色后结晶度仅有小幅降低，说明染色虽然会少部分破坏纤维表面的结晶结构，但是这种破坏作用是十分有限的，纤维主体部分的结构基本没有发生明显变化，这一点从纤维表面SEM照片中已经被观察到。然而，紫外照射后，纤维结晶度均有不同程度的降低，染色试样结晶度下降趋势明显小于未处理样。结合纤维表面SEM照片和拉伸强力数据，证明了纤维表层结晶结构遭到部分破坏，原先体积较大的晶区被拆散成数量更多的小晶区，导致应力集中点增加，拉伸强力降低较多。

表4 染色对PPTA和p-POD纤维极限氧指数(LOI)的影响

表4数据显示，染色PPTA纤维的LOI值略低于原纤维。主要是由于分散染料是有机小分子物质，具有一定的助燃作用，虽然POSS结构具有一定的阻燃作用[25-26]，但是由于分散染料分子的引入，染色纤维的阻燃性能仍有小幅降低。不过，表中数据还表明，紫外光对染色纤维阻燃性能的影响还是小于原纤维，可能是因为紫外光照射破坏了POSS与染料相连接的乙基结构或染料分子中的蒽醌结构，并使它们从纤维表面逐步脱落，因此纤维表面POSS成分的比例略有上升，从而抵消了部分由于紫外光照射造成的纤维结构变松等原因造成的阻燃性能的降低。

2.5 八乙烯基POSS改性染料染色纤维抗紫外耐久性

图10 染色纤维抗紫外耐久性

为了掌握改性染料染色法，提高PPTA纤维抗紫外性能的耐久性，分别对染色后纤维进行了2至10次水洗，对水洗后纤维再进行72 h紫外光照射，得到的纤维强力保留率见图10。图中曲线表明，随着水洗次数的增加，纤维的强力保留率均逐步下降，不过下降的趋势却逐步变缓。在水洗过程中，固定在纤维表面的染料受外力作用的影响比较大，那些固定不牢或者固定位置不佳的染料在最初的水洗过程中很容易被洗除，因此，造成了纤维抗紫外性能的明显降低。经过前几次水洗还留在纤维表层的染料要么与纤维结合比较牢固，要么它被固定在“体积比较合适的”位置上，即便是在增加水洗次数也很难将他们进一步去除，因此，其强力保留率也基本保持不变。

3 结论

将分散红60和八乙烯基POSS通过Friedel-Crafts烷基化反应，制备出不同接枝比例的改性分散染料。将改性染料(1:1)用于PPTA纤维染色，不仅实现了PPTA纤维的着色，也显著提高了其抗紫外性能。当染色温度在100℃～140℃，时间在60min～180 min和染液浓度0.5%～5%范围内，温度的提高和时间的延长有利于加快处理剂分子和纤维大分子的热运动，促进改性染料分子向纤维内部扩散，对提高紫外光照射后纤维强力保留率都有积极作用。通过对纤维结构和性能的表征，发现经紫外光照射后，染色纤维的表面形态、超分子结构、大分子聚合度等的保持明显好于未染色纤维。同时，通过对反复水洗试验，证实采用改性染料对PPTA纤维进行染色，可以使纤维获得较为永久的抗紫外性能。

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2016-11-14

管宇(1979-)，男，博士，工程师，研究方向：高性能纤维改性和纺织品染整。

TS193.8

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1008-5580(2017)01-0013-08