聚氨酯弹性导电复合纤维的制备与性能研究

胡馨之，田明伟，朱士凤，曲丽君

(1.东华大学纺织学院，上海 201620;2.青岛大学纺织服装学院，山东青岛 266071)

聚氨酯弹性导电复合纤维的制备与性能研究

胡馨之1，田明伟2，朱士凤2，曲丽君2

(1.东华大学纺织学院，上海 201620;2.青岛大学纺织服装学院，山东青岛 266071)

以聚氨酯为弹性结构相，纳米炭黑为导电功能相，基于非溶剂致相分离原理，通过湿法纺丝工艺制备纳米炭黑/聚氨酯弹性导电纤维，并研究不同炭黑含量(10%～50%)复合纤维的力学性能及导电性能。结果表明：复合纤维的导电性随着炭黑含量的增加而得到显著提高。炭黑的质量分数为40%时，复合纤维的电导率为7.6S/m，具有良好的导电性能，其力学性能变差，但不影响使用。在智能纺织品、传感器等方面有很好的应用前景。

聚氨酯 炭黑 导电性能 力学性能

0 前言

聚氨酯英文名称为Polyurethane，简称为PU，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称[1]，被誉为“第五大塑料”。由于其软硬段相嵌的特殊结构，聚氨酯纤维具有其它纤维无法媲美的优良弹性，断裂伸长率一般为500%～700%，形变300%时，其弹性回复率可达95%以上，耐疲劳性能和弹性恢复率优良，在高弹织物和服装领域得到广泛的应用。聚氨酯纤维体积电阻率在(1010～1020)Ω·cm之间，电绝缘性能突出，一旦带上静电，便难以消除。电荷的积聚可能造成极大危害，例如在医药上引尘、引菌，医疗手术上导致电颤事故；矿山及石油化工上发生火灾或爆炸；电子工业上破坏集成电路；纺织上聚集纤维等[2-5]。因此传统聚氨酯纤维在应用中受到很大限制。

导电纤维电阻值小于108Ω·cm，其防静电性能远优于抗静电纤维。制备导电聚氨酯纤维，可提高纤维的导电性。导电聚氨酯纤维应运而生，集弹性纤维与导电纤维优点于一身，近些年来得到人们广泛深入的研究[6-14]。受限于较高的生产加工成本、复杂的工艺过程，导电纤维目前主要应用于高科技领域。市场上导电织物价格非常高，对于生产成本低、导电性能良好的导电织物的需求越来越显著，导电纤维的制备在朝着较低的生产加工成本、简单的工艺过程方向发展。

炭黑(Carbon Black,简称CB)用途广泛，在工业中不可或缺，是一种常见的导电性功能填料。与其他导电成分相比，不仅具有良好的导电性能，而且价格低廉、储藏丰富，易于获得，符合我国经济发展现状，且共混物成纤性好，能够满足技术要求。炭黑填充型导电高分子材料，包括功能高分子材料、新型涂料、辐射交联材料和新型橡胶塑料制品等，已广泛应用于矿用管材、电缆屏蔽、航天航空、电子电器、石油化工以及交通车辆等诸多领域[15]。

通过湿法纺丝工艺制备的纳米炭黑/聚氨酯弹性导电纤维兼顾导电和弹性，不仅可以应用于织物制造，如：无尘服、无菌服、抗静电工作服、地毯、消电刷和人造草坪等[16-17]；还可应用于电器工业及医疗器械，如：传感器、智能材料、电池等。

本文基于非溶剂致相分离原理，以聚氨酯为弹性结构相，纳米炭黑为导电功能相，通过自行搭建的湿法纺丝装置制备出一种弹性导电纤维，观察表面形态，并对其导电性能、力学性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

聚氨酯(固体的质量分数为35%,华凯树脂有限公司)，炭黑(粒径30nm，卡博特公司)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)。

电子天平( 常熟市金羊砝码仪器有限公司)，增力电动搅拌器(金坛市文化仪器有限公司)，自行搭建的湿法纺丝装置。

1.2 聚氨脂弹性导电复合纤维的制备

首先配置炭黑质量分数为10%的纺丝液，取浓度为20%的聚氨酯溶液(溶剂为N,N-二甲基甲酰胺)15mL，称取0.58克炭黑粉末并缓慢加入至聚氨酯溶液中，用搅拌器搅拌3h至炭黑充分分散。根据相同的方法依次配置炭黑质量分数为20%、30%、40%、50%的纺丝液。然后在自行搭建的湿法纺丝设备上制备聚氨酯弹性导电复合纤维，如图1所示。用注射器抽取上述已搅拌均匀的各组纺丝液，在推进器的匀速推动(速度定为1mm/min)下纺成丝，经过牵伸辊牵伸后将制备的纤维收集并于室温下晾干。

按照上述步骤分别制备出所含炭黑质量分数为10%、20%、30%、40%、50%的聚氨酯弹性导电复合纤维，依次命名为10%CB、20%CB、30%CB、40%CB、50%CB。另外，制备一组纯聚氨酯纤维作为对比。

图1 聚氨酯导电弹性复合纤维制备示意图

1.3 表面形态及性能测试

1.3.1 表面形态

将制备的各组纤维剪下一小段,放在载玻片上，然后在光学显微镜(中国广州)下分别观察不同炭黑含量的纤维的纵向形态,放大倍数为40倍。采用JSM -840型扫描电子显微镜(SEM)观察各组纤维的表面形态。

1.3.2 力学性能测试

采用电子单纤维强力仪(莱州市电子仪器有限公司)定速拉伸测试复合纤维的力学性能，隔距长度为10mm，拉伸速度为10mm/min。本实验每组复合纤维测试十次后取平均值。

1.3.3 导电性能测试

采用RTS-9型四探针电阻率测试仪( 广州四探针科技)测试制备纤维的电阻，利用下列公式计算其电导率：

式中σ为纤维的电导率(S/m)，S为所测纤维横截面积(m2)，R为测得的电阻值(Ω)，L为所测纤维长度(m)。

2 结果与讨论

2.1 炭黑含量对纤维表面形态的影响

2.1.1 光学显微镜分析

光学显微镜下纤维的纵向形态如图2所示，其中(a)为纯聚氨酯纤维，(b)为10%CB，(c)为20%CB，(d)为30%CB，(e)为40%CB，(f)为50%CB。由纤维在显微镜下的形态可以看出，随着炭黑质量分数的增加，纤维的平均直径明显增加：纯聚氨酯纤维的平均直径为50μm，10%CB平均直径为80μm，20%CB平均直径为83μm，30%CB平均直径为67μm，40%CB平均直径为117μm，50%CB平均直径为100μm。加入炭黑后纤维直径增加的原因是由于配置的纺丝液表面张力增大，且炭黑在聚氨酯溶液不易分散均匀，从而导致纤维直径的不均匀性。

图2 光学显微镜下纤维形态(40 X)

2.1.2 扫描电镜测试分析

图3(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别为纯聚氨酯纤维、10%CB、20%CB、30%CB、40%CB、50%CB的SEM图。由图3(a)、(b)、(c)可以看出，纯聚氨酯纤维纵向表面非常粗糙，加入炭黑后的复合纤维表面较为细腻光滑，且当炭黑质量分数较小时，纤维表面随炭黑质量分数的增大而越来越光滑，说明炭黑的加入使得纤维因溶剂DMF挥发而产生的孔隙减少，此时炭黑在基体聚氨酯中分散较为均匀，具有很好的相容性。但当进一步增加炭黑质量分数时，纤维纵向表面光滑程度却呈下降趋势。这主要是由于炭黑质量分数较大时，在表面能的作用下易发生团聚，其在聚氨酯溶液中的分散变得困难，纺丝时团聚体的存在降低了纤维可纺性，因此制备的纤维表面较为粗糙。图4为纯聚氨酯纤维(a)、10%CB(b)和40%CB(c)的截面图。对比纯聚氨酯纤维和10%CB，发现纤维截面形态未发生明显变化，说明加入炭黑并没有改变基体聚氨酯的结构。对比10%CB和40%CB，可以看出其截面由疏松变为致密。由图4(c)可以看出纤维存在明显的炭黑颗粒，且粒子之间的距离较小。

图3 纤维的纵向SEM照片

图4 纤维的截面SEM照片

2.2 炭黑含量对纤维力学性能的影响

由表1可以看出，加入炭黑后，复合纤维的力学性能变差。随着炭黑质量分数的增加，纤维的初始模量随炭黑含量的增加未发生明显变化，断裂伸长率下降明显，这是由于加入炭黑后破坏了聚氨酯的连续性。由图5可以看出：加入炭黑后，复合纤维的断裂强度开始明显下降，这是由于随着炭黑质量分数增加，作为基体聚氨酯的连续性逐渐遭到破坏，因此复合纤维的断裂强度明显减小。当继续增加炭黑质量分数时，由于聚氨酯的连续性已被破坏，再增加炭黑的含量对复合纤维的断裂强度不会产生较大的影响。另外，炭黑在表面能作用下，含量越大，在纺丝液中越容易发生团聚。炭黑在共混体系中的不均匀分散会导致局部范围内的应力急剧增加，从而形成应力集中的可能性很大，而复合纤维的力学性能主要来自聚氨酯，因此复合纤维中炭黑的质量分数越大，纤维的断裂强度就越低，纤维越容易断裂。加入炭黑虽然使得复合纤维的断裂强度下降，但导电纤维在织物中用量很小，为1.5 %～2.0%[18]，且聚氨酯弹性导电复合纤维弹性良好，强度主要由织物中其他的纤维来承担 ，因此断裂强度的降低不会影响复合纤维的应用。

表1 纤维力学性能

图5 炭黑质量分数对纤维断裂强度的影响

2.3 炭黑含量对纤维导电性能的影响

根据电子隧道理论，导电复合材料不仅可以通过导电颗粒之间的直接接触来实现其导电性，还可以由电子越过一定的间距或能垒来实现[8]。当导电性颗粒存在于绝缘体时，复合材料会产生不连续的电场。当导电颗粒间的距离较小时，电场强度将会变得很高，导电颗粒之间能够发生电子跃迁，从而赋予复合材料以导电性，导电颗粒之间的这种作用方式从导电性角度来看等同于直接接触。由图6可以看出，复合纤维的电导率随着炭黑质量分数的增加而呈数量级增长，且炭黑质量分数为20%～30%时，电导率上升得很快，而炭黑质量分数为30%～50%时，电导率上升不明显。这是因为：当炭黑质量分数较小时，炭黑颗粒之间存在较大的距离，电子难以从一个炭黑颗粒跃迁到另一个炭黑颗粒，此时第一种作用方式即隧道效应占主导地位。复合纤维中形成的导电通路不连续，纤维的电导率较低，因此导电性能较差。随着炭黑质量分数的提高，炭黑颗粒之间的距离逐渐缩小，利于炭黑颗粒间发生电子跃迁，从而形成连续的导电通路，因此纤维的导电性能得以显著提高。此时，由于已经形成连续的导电通路，再增加炭黑的质量分数对颗粒之间的作用没有太大影响，复合纤维的电阻不会发生明显变化，因此纤维电导率的上升逐渐趋于平缓。

当复合纤维中炭黑的质量分数为40%时，相应电导率为7.6S/m，较纯聚氨酯纤维提高了10个数量级，达到导电纤维范围，纤维具有较好的导电性能，且该复合纤维由于炭黑价格较为低廉、纤维制备较为简单具有良好的应用前景。

图6 炭黑质量分数对纤维电导率的影响

3 结论

聚氨酯弹性纤维性能优良，在纤维市场上占有非常重要的地位。但是其电绝缘性能突出，在应用中受到很大限制。基于非溶剂致相分离原理，以聚氨酯为弹性结构相，纳米炭黑为导电功能相，在自行搭建的湿法纺丝装置上制备纳米炭黑/聚氨酯弹性导电纤维，并对不同炭黑质量分数(10%～50%)复合纤维的力学性能及导电性能进行了研究。通过观察制备的复合纤维表面形态发现，炭黑质量分数影响复合纤维表面的光滑程度。对复合纤维进行拉伸测试表明，随着炭黑质量分数的增加，复合纤维断裂强度逐渐下降，其力学性能变差。导电性测试则表明，随着炭黑质量分数的增加，复合纤维电导率显著提高，导电性得到增强。当炭黑的质量分数为40%时，对应的电导率为7.6 S/m，达到导电纤维范围，纤维导电性能较好，可兼顾导电与弹性，力学性能虽变差但不影响使用。与其他聚氨酯基导电纤维相比，纳米炭黑/聚氨酯弹性导电纤维不仅导电性能良好，且生产成本低、制备工艺简单，在智能纺织品、传感器等方面有很好的应用前景。

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2016-09-20

胡馨之(1993-)，女，硕士研究生，研究方向：纺织材料

TS101.92

A

1008-5580(2017)01-0083-04