燃煤烟气石灰石-石膏湿法脱硫影响因素研究

赵 龙 彬

(中国大唐集团科学技术研究院有限公司 华中分公司，郑州 450000)

燃煤烟气石灰石-石膏湿法脱硫影响因素研究

赵 龙 彬

(中国大唐集团科学技术研究院有限公司 华中分公司，郑州 450000)

石灰石-石膏湿法脱硫技术在燃煤电厂脱硫中占有重要的地位.介绍了石灰石-石膏湿法脱硫技术的流程与涉及到的化学反应.通过对石灰石粒径、反应活性、烟气流量、入口二氧化硫体积分数、入口烟温、含尘量、浆液pH、钙硫比、液气比、固体停留时间及氯离子质量分数对脱硫效率影响的分析，为脱硫系统运行优化，降低运行成本，提高脱硫效率提供依据.

燃煤电厂；湿法烟气脱硫；石灰石原料；烟气参数；运行条件

燃煤电厂在促进经济发展与满足居民生活需要的同时，也给空气质量带来了巨大的挑战，由于能源结构的限制，在较长的时间内，燃煤电厂仍将成为我国主要的发电企业，再加上原煤入洗率低、燃烧利用率低等问题，大气污染问题日趋严重.国务院颁布了“大气十条”、“节能减排十三五规划”等一系列政策性措施，在“十三五”期间，大气污染的治理将成为重中之重[1].燃煤产生的二氧化硫是我国二氧化硫污染的主要来源，石灰石-石膏湿法脱硫技术具有可靠性高、脱硫效率高、操作简单、成本低等特点，因此得到了国内外燃煤电厂的广泛应用.本文通过对石灰石原料、运行条件及烟气参数对脱硫效率影响的分析，为脱硫系统运行优化，降低运行成本，提高脱硫效率提供依据.

1 湿法烟气脱硫工艺流程

石灰石-石膏湿法脱硫工艺采用廉价易获取的石灰石作为吸收剂，将石灰石磨制成粉与水混合制成石灰石浆液.烟气经除尘器后，经引风机进入脱硫系统(FGD)，在吸收塔中烟气向上流动被以喷淋方式落下的石灰石浆液所洗涤，以实现去除烟气中SO2等气体，同时生成可以利用的副产物石膏.脱硫后的烟气经除雾器出去夹带的细小液滴，经气-气换热器加热升温后排入烟囱.

燃煤烟气湿法脱硫系统包括吸收剂制备系统、烟气系统、吸收及氧化系统、副产品脱水系统、脱硫废水处理系统、工艺水系统、压缩空气系统等子系统[2].

吸收塔中涉及到复杂的化学反应，其中包括SO2的吸收、石灰石的溶解与中和、亚硫酸盐的氧化和石膏结晶等.

SO2的吸收：

SO2+H2O→H2SO3

H2SO3→H++HSO3-(低pH时)

H2SO3→2H++SO32-(高pH时)

石灰石的溶解与中和：

CaCO3(固)→CaCO3(液)

CaCO3(液)→Ca2++CO32-

CO32-+H+→HCO3-

HCO3-+H+→CO2(液) +H2O

CO2(液)→CO2(气)

亚硫酸盐的氧化：

SO32-+H+→HSO3-

HSO3-+1/2O2→H++SO42-

SO42-+H+→HSO4-

Ca2++HSO3-→Ca(HSO3)2

Ca2++ SO42-→CaSO4(固)

石膏结晶：

Ca2++SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O(固)

总反应式：

SO2(气)+CaCO3(固)+1/2O2(气)+2H2O→CaSO4·2H2O(固)+CO2(气)

2 影响脱硫效率的因素

2.1石灰石原料对脱硫效率的影响

在WFGD系统中，石灰石是应用广泛的吸收剂，选择活性较好的石灰石，有利于强化SO2的吸收的过程，降低WFGD系统运行费用.石灰石主要是方解石，由CaCO3所组成的沉积岩，可与强酸发生化学反应，生成相应的钙盐，反应速率由CaCO3晶体大小及所含杂质决定；CaCO3晶体越大，杂质越高，反应速率越慢.

MgCO3是石灰石中重要的杂质，若其质量分数过高，易在脱硫过程中产生大量的MgSO3，由于MgSO3吸附性较好，可减少SO2在系统中的化学扩散，进而影响石灰石的活性；石灰石粒径越小，比表面积就相应越大，固液接触充分，可有效降低传质阻力，石灰石活性高；石灰石形成时间越短，存在的微晶越多，石灰石质地就会越疏松，反应面积越大，石灰石活性越高.所以为了保证烟气脱硫效果，通常情况下要求石灰石中CaCO3的质量分数大于90%，石灰石粉末粒径一般在250～325目，且形成地质年代较近[3].

石灰石的可磨性指数为石灰石硬度的一个指标，一般石灰石的可磨性指数在7.67～38.62，可磨性指数越小，硬度越高，越难磨，因此石灰石的可磨性指数决定球磨石灰石的能耗.石灰石的可磨性主要由石灰石的晶体结构与石灰石中所含杂质所决定，粗纹理化石石灰石、富含黏土的石灰石可磨指数较高，而微晶石灰石、粗晶白云石和石英质石灰石，可磨指数较低.石灰石中二氧化硅对石灰石的易磨性有不利的影响，二氧化硅的质量分数越高，会造成可磨性指数越小，石灰石越难磨，但其不成正比例关系.

2.2运行条件对脱硫效率的影响

吸收浆液的pH较高，液相主体传质系数增大，有利于SO2的吸收，对SO2脱除有利，可减少石灰石浆液对设备的腐蚀作用；但较高的pH不利于石灰石的溶解，减缓CaSO3·1/2H2O向CaSO4·1/2H2O转换的反应速率，易造成SO32-与CO32-的积累，从而使CaSO3在石灰石表面结晶，对石灰石起到包裹作用，影响石灰石溶于浆液，同时，较高的pH会使系统容易发生结垢、堵塞喷头的问题.一般情况下，石灰石浆液的pH值控制在5.0～5.8之间[4].

钙硫比是指石灰石的注入量与SO2吸收量的摩尔比.在保证浆液量不变的情况下，提高钙硫比，可使浆液中的pH值升高，有利于浆液对SO2的吸收.但是高钙硫比要求石灰石具有更小的粒径，这就增加了湿磨机的电耗；同时生成的石膏中会含有较高质量分数的碳酸钙，降低了石膏的纯度.运行过程中，在满足脱硫效率的前提下，考虑运行成本与设备损耗，谋求最佳钙硫比，一般情况下，钙硫比为1.01～1.1，对于新建的脱硫塔，钙硫比一般会控制在1.01～1.05[5].

液气比是指单位时间内石灰石浆液的喷淋量与塔内烟气量的比值.在保证其他运行工况不变的条件下，提高液气比相当于增大了吸收塔内气体与浆液的接触面积，增加了传质单元，且气液两相紊动性加强，降低了气膜与液膜的阻力，脱硫效率提高；液气比的控制一般是通过浆液循环泵来控制的，增大液气比会造成能耗的增加，并且过大的液气比会使出口烟气含水量很大，烟气温度过低，影响烟气的抬升高度.在实际工程中，液气比一般控制在13～16.

石灰石浆液在吸收塔中的停留时间等于吸收塔中总固体质量除以烟气脱硫产物平均排除质量.延长浆液停留时间，有利于提升石灰石浆液的利用率，且可使CaSO3有足够的时间转化为CaSO4，有利于提高生成石膏纯度；若石灰石浆液停留时间过长，由于循环浆液泵与机械搅拌器在运行过程中对石膏颗粒有摩擦与撞击作用，易造成石膏晶体破碎，不利于石膏脱水，同时，固体停留时间过大，吸收塔的体积会很大，吸收塔建造费用较高，一次性投入过大.在工程中固体停留时间一般控制在12～24 h.

吸收塔中的氯离子大部分由烟气带入并富集，且吸收塔中是酸性环境，加剧了氯离子对设备及管道的腐蚀；CaCO3的分解式是：CaCO3+H++HSO3-→Ca2++ SO32-+H2O+CO2↑，若浆液中含有大量的氯离子，会形成氯化钙，氯化钙会电离生成Ca2+，会造成上述反应向左移动，使CaCO3分解速率下降，降低系统脱硫效率；氯离子可与多种金属离子，如Fe3+、Al、Zn形成络合物，这些络合物会包裹在CaCO3颗粒表面，使参与反应的CaCO3减少，进而影响系统脱硫效率；浆液中含氯离子的量过高，会增大石膏脱水的难以程度，改变石膏晶型，使石膏晶格发生畸形改变.

2.3烟气参数对脱硫效率的影响

在保证其他条件不变的情况下，烟气流量增大，一方面有利于强化气液两相的湍动，降低气膜与液膜的厚度，强化了二氧化硫传质有利于提高WFGD系统脱硫效率；另一方面，烟气量增大，烟气在吸收塔中流速增大，气液两相接触时间减少，脱硫效率可能会下降.根据实际工程经验，增加进入吸收塔烟气流量，WFGD系统脱硫效率降低；若降低进入吸收塔的烟气流量，WFGD系统脱硫效率提高.

在吸收塔中，SO2的吸收是一个可逆反应，在其他运行工况不变的条件下，依据双模理论，入口处SO2的体积分数增大，一方面增大了气相主体中SO2的分压，提高了SO2传质的推动力，有利于SO2向液膜传质，加快了的SO2吸收速率；另一方面，SO2溶解在液相主体中，消耗液相主体中的大量的碱度，液膜中传质阻力增大，烟气的脱硫效率降低.根据实际工程经验，当燃料含硫量增大时，入吸收塔烟气中SO2的体积分数增大，当其他运行工况不变的条件下，烟气脱硫效率降低.

当入口烟气温度升高时，根据亨利定律可知，对于溶解性不好SO2气体，溶解度降低，不利于SO2气体溶解于石灰石浆液中；另一方面，SO2气体溶解于水反应生成石膏的过程是一个放热的过程，温度升高，不利于反应向生成石膏过程移动.所以吸收塔温度越低，越有利于脱硫效率的提高，但是烟气温度过低不利于烟气脱硫后的抬升，且易产生结露现象，对除雾器及烟囱都会产生较大腐蚀.所以，为了尽可能增大脱硫效率，又能满足脱硫烟气的抬升高度，入口烟气温度应根据实际工况进行确定.

入口烟气含尘量对脱硫效率影响很大，燃煤烟气经除尘器后仍然有较高的含尘量，此烟气进入吸收塔后，大部分烟气经喷淋留在浆液中.烟尘中的重金属离子溶于浆液后会抑制Ca2+与HSO3-的反应，影响吸收塔的脱硫效率；另外，烟气中的HF溶解于浆液后，会与浆液中的Ca2+生成难溶性CaF2，与此同时，烟气中的Al3+也会与Ca结合生成络合物AlFx，这些物质对石灰石颗粒都有包裹作用，影响CaCO3的离子化，使浆液中的pH值降低，影响SO2的吸收.

[1] 鲁 鹏. 燃煤电厂烟气超低排放技术路线[J]. 科技创新与应用, 2016 (14): 64-65.

[2] 张三虎, 包俊江. 湿法烟气脱硫系统中影响脱硫效率的关键参数[J]. 环境工程, 2009(2): 22-24+30.

[3] 钟 毅, 高 翔, 骆仲泱, 等. 湿法烟气脱硫系统脱硫效率的影响因素[J]. 浙江大学学报：工学版, 2008, 42(5): 890-894.

[4] 徐 锐. 大型石灰石—石膏湿法烟气脱硫系统可靠性研究[D]. 武汉: 华中科技大学, 2011.

[5] 张兴法, 阮 翔. 湿法烟气脱硫系统脱硫效率影响因素分析[J]. 能源环境保护, 2010, 24(3): 41-44.

Discussiononinfluencingfactorsoffluegaslimestonegypsumwetdesulfurization

ZHAO Long-bin

(Central China Branch, Datang Research Institute of Science and Technology Co., Ltd.， Zhengzhou 450000, China)

Limestone gypsum wet gas desulfurization technology plays an important role in the desulfurization of coal-fired power plants. The technology of limestone- gypsum wet desulphurization reaction process and related chemical reaction were introduced in this paper. Through the analysis of lime particle size, reaction activity, the of rate gas flow, the concentration of sulfur dioxide, entrance temperature of smoke, dust and slurry pH, calcium sulfur ratio, liquid gas ratio and solid retention time and the influence of chloride content on desulfurization the efficiency of the operation optimization of desulfurization system, reduce operating costs, providing the basis for improving the desulfurization efficiency.

coal-fired power plant; wet flue gas desulfurization; material of limestone; parameters of flue gas; operating conditions

2016-10-27.

赵龙彬(1991-)，男，硕士，助理工程师，研究方向：大气污染控制工程.

X701

：A

1672-0946(2017)04-0423-03