壬基酚在食品和食品包装材料中暴露及迁移至食品的情况综述

戴智勇，莫红卫，彭喜洋，张岩春，董 玲，欧阳琰桦

（1.湖南澳优食品与营养研究院，湖南长沙 410200；2.澳优乳业（中国）有限公司，湖南长沙 410005）

壬基酚在食品和食品包装材料中暴露及迁移至食品的情况综述

戴智勇1，2，莫红卫1，2，彭喜洋1，2，张岩春1，2，董 玲1，2，欧阳琰桦1，2

（1.湖南澳优食品与营养研究院，湖南长沙 410200；2.澳优乳业（中国）有限公司，湖南长沙 410005）

壬基酚是一种环境激素，因其对机体产生毒害而被广泛关注。相关研究表明，壬基酚广泛暴露于食品和食品包装材料中。在介绍各种食品和食品包装材料中壬基酚的暴露和迁移至食品中情况基础上，分析食品及食品包装材料中壬基酚暴露情况及迁移的风险评估，为我国系统地开展对壬基酚暴露情况的调查和相关法律法规的完善提供参考。

壬基酚；食品；食品包装；迁移

1 壬基酚概述

壬基酚（Nonylphenol，NP）是一种非离子表面活性剂[1]，也是烷基酚聚氧乙烯醚（APEs）的合成原料之一[2]，已被广泛用于工业制备合成洗涤剂、增湿剂、润滑油添加剂、增塑剂等，是环境中广泛分布的污染物。目前调查发现，NP也普遍存在于各类食品中。

NP是一种环境激素，也是一种内分泌干扰物，会造成机体激素合成、释放的紊乱。研究表明，NP作为一种内分泌干扰物，对机体的内分泌、生殖系统、免疫系统都有不良影响，且具有一定的促癌性[1，3]。李玉白等人[4]通过SD大鼠动物试验，研究了壬基酚的毒性作用。研究人员采用给2个SD大鼠组分别喂养0.1%，0.5%，1.0%剂量的壬基酚饲料和基础饲料对比，结果发现喂养含壬基酚饲料的大鼠动物，其抗氧化、消除机体氧化自由基的能力下降，肝脏也发生脂质过氧化损伤。

也有研究表明了不同的观点，2002年欧盟对壬基酚和其分支酚类物质的致癌性及遗传诱变能力给出的风险评估为不太可能出现致癌或者遗传诱变[5]。至于会引起皮肤或者呼吸道过敏方面，评估单位表示缺少分析数据，该激素被认定为皮肤低致敏性[6]。

2 欧盟美国对壬基酚的规定

欧盟（EU） 2016/26法令对纺织品和服装（二手纺织品及回收再利用的除外） 含有壬基酚聚氧乙烯醚（NPE上）的要求，是最大允许水平为0.01%（100 mg/kg）。

NP本身没有被授权用于食品接触的塑料中使用，但它可以作为烷基酚聚氧乙烯或三（壬基）酯的分解产物迁移到食品中。虽然欧盟目前为止并没有对壬基酚迁移量作出特定限定，但是欧盟塑料食品接触材料法规（EU）No 10/2011中指出，材料向食品中全面迁移物质总量应低于10 mg/dm2；塑料制品或食品接触表面积难以估计的容器、盖子、垫片、塞子等物品，以及食品包装多材料多层塑料层，迁移到食物的物质不能超过60 mg/kg，其中抗氧化剂三壬基酚亚磷酸酯迁移量应小于30 mg/kg[7]。

2000年起，PARCOM RECOMMENDATION 92/8的欧盟签署国开始全面禁止在洗涤剂中使用壬基酚聚氧乙烯醚（Nonylphenol ethoxylates，NPEs）；瑞士在1987年9月完全禁止洗涤剂及其助剂使用NPEs[1]。丹麦饮用水中NP限量应低于0.5 μg/L（以苯酚计），土壤中限量标准为10 mg/（kg·dw）[1]；丹麦毒理学安全性与毒理学研究所提出了可容忍的人体每日允许摄入量为5 μg/kg·bw/d（TDI）[8]。

相关欧盟法规见表1。

美国环保局（EPA）指出，淡水中的壬基酚暴露量应低于6.6 μg/L，咸水中应低于1.7 μg/L[11]。在其他亚洲和南美国家，壬基酚仍然在商业洗涤剂中广泛使用，并且缺少监管。针对环境类激素壬基酚在排放污染物、饮用水中的暴露限量，我国还没有具体法规规定[12]。

表1 相关欧盟法规

3 国内各类食品及食品包装材料中壬基酚暴露情况调查

《壬基酚在食品中的污染现状及其生物毒性概述》中指出，蔬菜、水果、饮料、肉制品、水产品、以及母乳中均有壬基酚暴露[1]。

刘丽等人[13]对广东省深圳市蔬菜的壬基酚暴露情况做了调查，结果如下：芹菜、番茄、黄瓜、大白菜、萝卜的壬基酚暴露情况分别为6.27，5.02，4.96，3.94，3.95 μg/kg。任杰等人[14]随机抽取了海口市4个农贸市场的蔬菜样品50份检测4-壬基酚的污染情况，结果表明，随机抽样的5种蔬菜50个样品中4-壬基酚的含量平均值范围为0～2.98 μg/kg。

同时，2014年在对湖南3个地区苹果、梨子、香蕉、橘子、柠檬和草莓分别抽样36份检测4-n-壬基酚的调查中发现，除草莓未检出该激素外，其他水果都检测出该成分，最高检出暴露量达到12.91± 9.66 μg/kg。虽然该成分普遍存在于水果中，但其含量甚微，表明该地区抽查的水果中该激素含量并不会对人体产生伤害[15]。然而在中国台湾的西瓜、菠萝、番石榴调查结果分别为22.0±11.8 μg/kg，27.4± 17.9 μg/kg，24.3±20.9 μg/kg[16]；对比湖南地区水果抽检结果，在中国台湾被调查的水果中壬基酚含量比在湖南调查的含量高数倍。

在对饮料类的壬基酚暴露情况调查中，有文献对北京市售卖的某些品牌矿泉水和碳酸饮料抽样调查。在被调查检测的9种矿泉水和4种碳酸饮料中的碳酸饮料全部检出有壬基酚存在，13个样品NP暴露情况为3.3～464.6 ng/L[17]。在苏州市抽检的7个品牌瓶装矿泉水、3个品牌的桶装水中，壬基酚暴露情况均低于0.35 μg/kg[18]。

对北京市肉制品抽检发现，26个抽样样品中20份各类肉制品含有壬基酚，暴露量范围为0.49～55.98 μg/kg，其中鱼肉类样品检出率为100%[19]。然而，对温州市市场上肉类和水产品抽样检测，其抽检样品均检出壬基酚。肉类抽样样品包括鸡肉、牛肉和猪肉，其检出范围为7.60～21.64 μg/kg，平均含量为10.24 μg/kg[20]。

在温州市，除了抽查该市两区的肉类中含有壬基酚外，其水产品鳝鱼、带鱼、鲳鱼和小黄鱼也接受了壬基酚含量调查。结果表明，水产品中壬基酚暴露情况为0.92～25.84 μg/kg，平均含量为2.61 μg/kg[21]。在渤海湾的贝类、鱼类、虾和蟹体内脂肪NP浓度为143～678 μg/kg[20]。对太湖中鱼肉、贝类及虾仁，以及江苏农村田泥中壬基酚的调查显示，贝肉中壬基酚含量高达2 012±733 μg/kg，约为被调查田螺中壬基酚含量的49倍、鱼肉的60倍[12]。

近年来，随着人们对环境的重视，环境中的有害污染物，如壬基酚这样脂溶性环境激素的调查也逐渐多起来[12]。在意大利的一项调查中显示，该国妇女母乳中也有壬基酚暴露，且暴露量和鱼肉的食用量呈正相关[22]。在我国台湾，壬基酚在母乳中的暴露情况被调查，20份抽样的母乳中普遍含有壬基酚，检出率达到95%，所检测4-NPs暴露含量区间为1.7～11.6 μg/kg[23]。

我国食品中壬基酚暴露情况调查见表2。

通过对比可以得知，壬基酚的含量在蔬菜类、水果类、饮料类、肉类、水产品类及母乳中的暴露情况各不相同。虽然壬基酚为脂溶性激素，但是在我国的蔬菜、水果、饮料中也广泛分布，在中国台湾被调查的3项水果壬基酚暴露量平均值约为温州被调查的肉类壬基酚暴露平均值的2倍，而在深圳、海口调查的蔬菜中4-壬基酚暴露情况也比北京市抽查的某些肉类样品暴露情况严重。由此可见，虽然壬基酚可以通过食物链传播，被猪、牛、禽类吞食并在体内积累，使壬基酚在肉类中暴露量达到一定程度，但是如果环境中工业废料、废水、废气排放在果蔬灌溉系统中，又再次通过灌溉到土壤，导致土壤内的壬基酚暴露情况恶化，从而果蔬从灌溉水中和土壤中吸收积累的壬基酚含量也会大幅度增长。对比所有调查的食品，水产中的壬基酚暴露情况最突出。在太湖的贝肉被检测出富含壬基酚2 012±733 μg/kg，若按照丹麦毒理学安全性与毒理学研究所提出的人体每日允许摄入量计算，人体可吸收的实际量为摄入量的1/10[8]，那么食用该贝肉约14.9 g就已经超出丹麦毒理学安全性与毒理学研究所提出的建议量，由此可见壬基酚在我国水产品内富集情况可见一斑。关于我国人体母乳中的壬基酚含量调查，中国台湾地区调查结果显示，在母乳中最高暴露量达到11.6 μg/kg。然而，在我国现有的资料中，其他地区对母乳中的壬基酚暴露情况研究甚少，无法得到其他地区的情况。

表2 我国食品中壬基酚暴露情况调查

（续表2）

在生活中，食品包装材料多种多样，有纸包装、塑料包装、易拉罐包装、陶瓷、复合材料等不同材质的食品包装。食品包装材料的安全性和稳定性，直接影响到被接触的食品。马强等人[24]用液相色谱-串联质谱法测定过塑料、纸张、玻璃等不同食品包装30件，结果表明，24个样品被检测出4-壬基酚，检出率达到80%，最高暴露量达到3 374.32 μg/kg。

塑料食品包装材料因为廉价、方便等特点，被广泛应于生活中。近几年来，随着人们的生活品质提高，环保意识加强，对健康越来越关注，所以对食品塑料包装材料中出现的有害物质也越来越重视。虽然壬基酚并没有直接被添加到塑料加工中，其主要来源是壬基酚聚氧乙烯醚降解；而壬基酚聚氧乙烯醚作为一种方便易得的活性剂，却被广泛用于塑料加工中[25]。壬基酚也有可能从食品塑料包装材料直接迁移到接触的食品中[26]，从而被消费者食用食品时一并吞食。所以，壬基酚在塑料食品和塑料包装材料中的暴露情况与迁移情况，直接关系着消费者身体健康。

4 壬基酚从食品塑料包装材料迁移到所接触食品中的情况和人体危害最低剂量

食品塑料包装材料在食品加工、运输、流通过程中会受到不同温度、不同压力的影响，而食品塑料包装内所包裹的食品种类也不尽相同。有调查显示，食品塑料包装材料中的壬基酚迁移量，很有可能与包裹的食品种类、包装所接触的食品部位和被包裹的食品油脂含量均有关系。

在《塑料食品包装材料中壬基酚的风险评估》一文中，张庆等人[27]以水、乙酸、乙醇、异辛烷作为食品模拟物，测量了30种食物包装材料中迁移的壬基酚含量，其中包括蛋糕袋、虾片袋、三明治饼干袋等常见的食品包装材料。

研究人员采用美国食品药品管理局推荐模型，按照平均体重60 kg，日消费食品量3 kg计算，来评估食品塑料包装材料对人体健康危害的风险[28]。调查者们经过研究，决定用15 mg/（kg·d）作为风险评估每日每人允许摄入量。试验结果表明，食品塑料包装材料中迁移暴露量远低于壬基酚每日允许摄入量，总体来说影响消费者健康的风险很小。

式中：E——每日每公斤体重暴露量；

CF——各种类型包装材料的消费因子；

faq——水类食品的分布因子；

fac——酸类食品的分布因子；

fal——醇类食品的分布因子；

ff——脂类食品的分布因子；

Maq——水类食品模拟物中壬基酚迁移量；

Mac——酸类食品模拟物中壬基酚迁移量；

Mal——醇类食品模拟物中壬基酚迁移量；

Mf——脂类食品模拟物中壬基酚迁移量；

mf——每日食品消耗量；

M——人均体重。

塑料食品包装材料壬基酚迁移检测结果见表3，食品包装材料壬基酚迁移量见表4。

表3 塑料食品包装材料壬基酚迁移检测结果

表4 食品包装材料壬基酚迁移量

2010年3月，由英国食品标准局发起，由E LBradley撰写了《食品包装材料中的壬基酚和其迁移至食物情况报告》。该报告中采用食品标准局A03047号报告中推荐的方法，用高温索氏萃取或者根据不同材料溶解提取后，通过失活氧化铝层析进行纯化。用13C标记内部标准化后，用气相色谱-质谱（GC-MS）分析测定[29]。试验测定了10个聚氯乙烯（PVC）食物保鲜膜样品和10个预包装高抗冲聚苯乙烯（HIPS）的NP含量，其中2个PVC样品检出NP含量分别为2 590，4 150 mg/kg；3个HIPS样品检出NP含量分别为28，925，1 760 mg/kg。

被检出的5个样品中，2个PVC保鲜膜被用来检测接触奶酪和蛋糕后NP的迁移情况。在20℃下，该保鲜膜包裹奶酪和蛋糕4 d后（1 kg食品接触6 dm2包装），NP迁移0.2～0.8 mg/kg到奶酪中，迁移0.3～0.6 mg/kg到蛋糕中；3个被检出NP高抗冲聚苯乙烯包裹的食物也被用来检测是否含有迁移的NP。通过对固体食品表面层的NP检测，实验员曾尝试确定NP迁移的具体位置和集中含量点。但是3个被检测食品NP含量低于被检出值0.2 mg/kg。

PVC食品包装材料和HIPS食品包装材料中壬基酚含量检测见表5，PVC食品包装材料和HIPS食品包装材料中壬基酚食品迁移含量检测见表6。

表5 PVC食品包装材料和HIPS食品包装材料中壬基酚含量检测

表6 PVC食品包材和HIPS食品包材中壬基酚食品迁移含量检测

此报告指出，PVC和HIPS材料具有低潜力的NP迁移可能，PVC和HIPS是低扩散性的塑料制品。但是并没有明确给出NP人体能承受的最低限量评估，只是简要地提到丹麦毒理学研究所提出的每人每日耐受摄入量值为5 μg/kg[29]。

目前，很多国家已经开始对壬基酚每日摄入量进行调查研究，但是具体每日壬基酚摄入最低耐受值的风险评估并没有具体标准[30]，一般采用的参考标准都是丹麦毒理学安全性与毒理学研究所建议的每日可耐受摄入量5 μg/kg·bw/d。

5 开展壬基酚相关试验中采用检测方法

目前，壬基酚的分析检测方法主要有3种，即高效液相色谱法（HPLC）、气相色谱-质谱法（GCMS）和液相色谱-串联质谱法（LC-MS-MS）。气相色谱法需要酰化、烷烃化、硅烷化等步骤，而高效液相色谱法操作简便、快捷[31]。

6 总结

由于壬基酚广泛应用于洗涤剂、增塑剂、农药乳化剂和纺织品整理剂的生产中，而不会在食品生产中直接出现。所以，不论是欧盟、欧盟成员国或是美国，均是考虑壬基酚作为环境激素的影响，对纺织品、饮用水、污泥等物品中的壬基酚含量作出了相关规定或是最低限量推荐；而对食品或食品塑料包装内的壬基酚暴露量并没有提出最低限量，也没有对食品包装材料中壬基酚具体迁移限量作出规定。

而壬基酚由于应用广泛，可以通过由抗氧化剂三壬基酚亚磷酸酯和壬基酚聚氧乙烯醚分解得来，又通过工业、生活废水排放到水体中，在水生生物中富集[32]，被污染的水体又通过进入果蔬、农作物的水灌溉系统，被灌溉于农作物中，导致在蔬菜水果、农作物中富集。禽畜类含有的壬基酚，也可以通过污染物进入食物链而转入其体内。大量研究指出，食物链中的水体污染也是水产品中壬基酚的重要来源。

壬基酚在食品接触材料中广泛应用，但是其迁移原理在食品中的暴露情况规律还不清楚。基于被检索的文献显示，壬基酚暴露情况在食品及食品包装材料中暴露检出率很高，但是在食品中的暴露情况和从食品包装材料中迁移情况并没有达到作者认为的对人体造成危害的量。而一项关于我国双酚A和壬基酚在一位成年人每日膳食摄入调查研究指出，我国成年人壬基酚通过膳食每日的摄取量为520 ng/kg·bw/d，低于丹麦毒理学安全性与毒理学研究所提出的指标[30]。

目前，我国人均壬基酚综合暴露情况并没有一个系统的评估，考虑壬基酚在环境和生物体中的积蓄性，壬基酚在食品和食品包装材料中的迁移风险也应该加强管理。一些关于壬基酚管理建议可以包括3个方面：①开展系统的各地区食品中壬基酚暴露情况研究，以及食品包装材料中壬基酚迁移情况风险评估，更好地为法律法规的完善做出有效的科学依据；②参考欧盟国家相关法律法规，例如（EU）2016/26，Directive 2003/53/EC，控制壬基酚在进口服装、纺织品、化妆品、化工产品内的暴露量；③参考欧盟（EU）10/2011，提出食品包装材料中壬基酚最大暴露量和可允许迁移量范围。

[1]谢明勇，刘晓珍，陈央杰.壬基酚在食品中的污染现状及其生物毒性概述 [J].食品科学技术学报，2014（1）：1-7.

[2]柳春红，王伟华，褚玥，等.深圳居民膳食壬基酚和辛基酚暴露的风险评估 [J].中国环境科学，2013，33（7）：1 316-1 322.

[3]金芬，张妍，王静.食品中酚类内分泌干扰物的研究进展 [J].食品工业科技，2008（12）：263-266.

[4]李玉白，曾琦斐，刘劭钢.壬基酚毒性作用的研究 [J].医学理论与实践，2006，19（4）：375-376.

[5]European Chemicals Bureau.4-Nonylphenol（branched）and nonylphenol-European Union Risk Assessment report [R]//Final report EUR 20387.Institute for Health and Consumer Protection，European Chemicals Bureau，UK，2002：237-241．

[6]Annex X V.Proposal for identifecation of a substance as a category 1a or 1b cmr，pbt，VPVB or a substance of equivalent level of[J].Rpaltd.co.uk，2013：718-724.

[7]王朝晖，孙树国，刘金昱，等.欧盟No 10/2011《关于预期与食品接触的塑料材料和制品的委员会法规》解读 [J].中国塑料，2011（7）：83-88.

[8]Nielsen E，Stergaard G，Thorup I，et al.Toxicological evaluation and limit values for nonylphenol，nonylphenol ethoxylates，tricresyl，phosphates and benzoic acid[J]. Environment International，2000：1 791-1 798.

[9]Regulation（EC） No 166/2006 of the European Parliament and of the Council of 18 January 2006 concerning the establishment of a European Pollutant Release and Transfer Register and amending Council Directives 91/689/EEC and 96/61/EC.European Parliament，Council of the European Union.

[10]Directive 2003/53/EC of the European Parliament and of the Council of 18 June 2003 amending for the 26th time Council Directive 76/769/EEC relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations（nonylphenol，nonylphenol ethoxylate and cemen）t. European Parliament，Council of the European Union.

[11]David A，Fenet H，Gomez E.Alkylphenols in marine environments：Distribution monitoring strategies and detection considerations[J].MarinePollutionBulletin，2009，58（7）：936-942.

[12]何宁，刘伟杰，孙东，等.典型环境激素壬基酚对水产品安全性的影响 [J].生态科学，2013，32（5）：654-659.

[13]刘丽，郑志伟，罗展纲，等.蔬菜中酚类物质污染情况调查分析 [J].中国中医药咨讯，2011，3（17）：423，452.

[14]任杰，江苏娟.海口市部分市售蔬菜4-壬基酚、双酚A污染情况初步调查研究 [J].现代预防医学，2010，37（3）：451-452.

[15]李敏璐.湖南省居民常食水果中环境雌激素的研究 [D].长沙：湖南师范大学，2014.

[16]Lu Y，Sung F.Daily intake of 4-nonylphenol in Taiwanese[J].Environment International，2007，33（7）：903-910.

[17]韩灏，邵兵，马亚鲁，等.高效液相色谱法测定饮料类食品中的类雌激素 [J].色谱，2005，23（2）：176-179.

[18]陈益欧.苏州市主要水体、饮用水及餐饮用具壬基酚污染状况调查及其去除方法研 [D].苏州：苏州大学，2013.

[19]韩灏.食品中内分泌干扰物壬基酚、辛基酚和双酚A的检测 [D].天津：天津大学，2005.

[20]赵娜娜，应力，孙方云，等.温州市食品环境雌激素污染状况及风险评估 [J].温州医科大学学报，2014，44（3）：173-176.

[21]Hu J， Jin F， Wan Y，et al.Trophodynamic behavior of 4-nonylphenol and nonylphenol polyethoxylate in marine aquatic food web from Bohai Bay，North China：comparison to DDTs[J].Environment Science&Technology，2005，39（13）：4 801-4 807.

[22]Lin W C，Wang S L，Cheng C Y，et al.Determination of alkylphenol residues in breast and commercial milk by solid-phase extraction and gas chromatography-mass spectrometry[J].Food Chemistry，2009，114（2）：753-757.

[23]Ademollo N，Ferrara F，Delise M，et al.Nonylphenol and octylphenol in human breast milk[J].Environment International，2008，34（7）：984-987.

[24]马强，白桦，王超，等.液相色谱-串联质谱法同时测定纺织品和食品包装材料中的壬基酚、辛基酚和双酚A[J].分析化学，2010，38（2）：197-201.

[25]江敏，彭自然，安世杰，等.4-壬基酚对三种水生生物的毒性影响 [J].水生生物学报，2006，30（4）：489-492.

[26]郭宗敏，刘红玉，孙淑华.植物油中壬基酚检测方法的探讨 [J].粮食与食品工业，2016，23（1）：84-86.

[27]张庆，白桦，马强，等.塑料食品包装材料中壬基酚的风险评估 [J].食品工业科技，2011（9）：340-343.

[28]Yasui A，Oishi M，Ishikawa F，et al.Migration of nonylphenol from plastic food packaging into foods[J]. Chemobio Integrated Management，2008（4）：43-48.

[29]E L Bradley.FSA PROJECT A03057 nonylphenol in food contact plastics and migration into foods[R].Food Standards Agency，2010.http://www.food.gov.uk/sites/default/files/ a03057.pdf Accessed 28th Apirl 2016.

[30]Niu Y，Jing Z，Duan H，et al.Bisphenol A and nonylphenol in foodstuffs：Chinese dietary exposure from the 2007 total diet study and infant health risk from formulas[J]. Food Chemistry，2015，167C：320-325.

[31]麦永乐.壬基酚前处理方法及检测 [J].决策与信息旬刊，2013（7）：178-179.

[32]俞捷，张镖，许洁.环境内分泌干扰物壬基酚对神经系统影响的研究进展 [J].环境与职业医学，2013，30（3）：226-228.◇

A Summary of Nonylphenol Exposure in Food Packaging Materials and Migrate to Food

DAI Zhiyong1，2，MO Hongwei1，2，PENG Xiyang1，2，ZHANG Yanchun1，2，DONG Ling1，2，OUYANG Yanhua1，2
（1.Food and Nutritional Institute of Ausnutria of Hu'nan，Changsha，Hu'nan 410200，China；2.Ausnutria Dairy（China）Company Ltd.，Changsha，Hu'nan 410005，China）

Nonylphenol is a kind of environmental hormone，it is concerned widly by people because it can produces poison to body.The related studies have shown that，nonylphenol is also widely exposed in food and food packaging materials.This overview outlined the nonyphenol quantity in various kinds of food and packaging material exposure and migration to food，and analyzed its risk assessment，theses data can be provided for the investigation of nonylphenol exposure and the relevant laws and regulations.

nonylphenol；food；food package；migration

X56；TS201.6

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2017.01.023

1671-9646（2017）01a-0081-07

2016-12-05

戴智勇（1975— ），男，本科，工程师，研究方向为食品科学及乳制品加工。