木质素填充改性SBS弹性体的性能

赫羴姗，孙雨彤，张艳秋，王岚，邸明伟

（东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

木质素填充改性SBS弹性体的性能

赫羴姗，孙雨彤，张艳秋，王岚，邸明伟

（东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

以玉米秸秆木质素为填充剂，利用溶液浇铸的方法制备了不同木质素填充的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物（SBS）膜材料，借助力学性能测试以及动态力学分析（DMA)、锥形量热分析等手段，研究了木质素的填充对SBS力学性能和燃烧性能的影响。拉伸试验结果表明，木质素的填充能使SBS的力学性能提高，在木质素质量分数为6%时，SBS膜的拉伸强度可达到22.8MPa，断裂伸长率可达2400%，比未添加木质素时分别增加了32%和15%。DMA分析表明，木质素填充SBS后，弹性体的模量和玻璃化转变温度提高。锥形量热分析可以看出，木质素的添加降低了SBS燃烧过程中的总热释放量，并且使燃烧后的烟量减少；加入木质素后，SBS燃烧过程的质量损失变得缓慢，木质素的填充提高了SBS弹性体的阻燃性能。

苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物；木质素；填充改性；力学性能；燃烧性能

苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物（SBS）作为苯乙烯系热塑性弹性体的典型代表，因其具有高拉伸强度、高摩擦系数、优良的耐低温性、独特的抗滑性以及简易的加工性能而成为目前生产量最大、消费量最高、在世界上占主导地位的热塑性弹性体，被广泛应用在建筑、机械、国防、交通等行业[1-3]。然而，SBS分子结构中聚丁二烯链段的不饱和键（C=C键）使得这种弹性体材料对热、光、氧比较敏感，其耐老化性能不佳，易于燃烧[4-7]。为此，SBS弹性体使用时应含有一定量的防老剂，并且尽量不在较高温度下使用，极大限制了这种弹性体材料在某些特殊场合的应用。作为自然界中唯一能提供芳香基团的天然高分子聚合物，木质素资源的应用日益受到人们的重视，尤其是玉米秸秆木质素，其源自玉米秸秆的生物炼制副产物，与造纸黑液木质素相比，纯度高，不溶于水，分子结构含有更多的活性官能团，更适合用作聚合物的制备与改性。玉米秸秆木质素作为颗粒尺度小的粉体材料，含有大量的酚醚结构，使得木质素具有良好的类似防老剂的抗老化效果，可以添加到聚合物中提高聚合物的耐老化性能[8-11]；同时木质素中的羟基还可以和橡胶中的双键形成氢键作用，从而对橡胶起到增强作用[12-16]。本文将玉米秸秆木质素用于填充改性SBS弹性体，研究了木质素的填充对SBS弹性体力学性能和燃烧性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物（SBS），牌号9331，中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司合成橡胶事业部；玉米秸秆木质素，由玉米秸秆在半纤维素五碳糖发酵生产丁醇过程中分离得到的高纯副产物，纯度＞90%，松原来禾化学有限公司。

1.2 材料制备

将木质素于80℃下真空干燥48h备用。按一定比例将SBS和木质素溶于二氧六环溶剂中，消除气泡后缓慢倒入水平放置的模具中浇铸成膜。

1.3 分析测试方法

1.3.1 力学测试

根据GBT 528—2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能测试国家标准，使用深圳新三思集团生产的CMT 5504型电子万能力学试验机进行拉伸力学测试。

1.3.2 动态力学测试（DMA）

将SBS膜材料裁成100mm×10mm×2mm的试样，采用德国Netzsch公司生产的DMA 242型动态机械分析仪进行拉伸模式的动态力学测试。温度范围为–100～120℃，温度扫描速率为5K/min，频率2Hz。

1.3.3 锥形量热分析

将材料裁成100mm×100mm×3mm的试样，采用英国West Sussex公司生产的FFT标准型锥形量热仪按照ISO 5660-1—2002标准进行燃烧测试，热辐射强度为50kW/m2。

2 结果与分析

2.1 拉伸性能测试

图1为不同填充量的木质素对SBS弹性体拉伸强度和断裂伸长率的影响。从图1可以看出，在实验选取的范围内，添加木质素的SBS弹性体与未添加木质素的SBS弹性体相比，其拉伸强度和断裂伸长率随着木质素含量的增加先增加而后减小。当木质素填充质量分数为6%时，SBS的拉伸强度和断裂伸长率最大，分别达到22.8MPa和2400%，比纯SBS弹性体分别增加了32%和15%。由此可见，木质素的填充改性改善了SBS弹性体的力学性能。当木质素填充量超过6%（质量分数）以后，SBS弹性体力学性能下降，其原因一方面可能是木质素的含量过高影响了其对弹性体的补强效果；另一方面，采用溶液浇铸方法制备SBS膜材料时，木质素含量过高会使溶液黏度过大，浇铸成型时可能会导致材料内部产生气孔等缺陷。

2.2 动态力学测试

图1 木质素的填充量对SBS拉伸性能的影响

图2为木质素的填充对SBS弹性体动态力学性能的影响。表1列出了6%木质素填充SBS的玻璃化转变温度。从图2(a)可以看出，低温下SBS弹性体的模量较高，随着温度的上升，模量不断下降。木质素的填充提高了SBS的模量，由此可见，含有芳香基团的木质素增加了SBS弹性体的刚性。从图2(b)和表1可以看出，SBS由于微观相分离结构而具有两个玻璃化转变温度，分别对应SBS的聚苯乙烯链段和聚丁二烯链段。填充木质素后，SBS的两个玻璃化转变温度都移向高温区，即玻璃化转变温度提高；且损耗因子tanδ值降低。填充木质素后，SBS损耗因子随温度的变化曲线形状几乎没有改变，可见木质素与SBS弹性体中的聚苯乙烯相或聚丁二烯相的相容性没有太大差别。值得注意的是，SBS填充木质素后刚性增加，但由图1结果可知，其断裂伸长率也增加，这个结果对SBS实际应用更有意义。木质素补强SBS弹性体的原因可能是木质素中的酚羟基与SBS中的双键形成氢键作用，使得材料内部分子链间相互作用力增大，改善了弹性体的性能。

图2 木质素的填充对SBS弹性体动态力学性能的影响

表1 不同木质素填充SBS弹性体的玻璃化转变温度

2.3 锥形量热分析

2.3.1 热释放参数

热释放速率（RHR）是指单位面积试样燃烧时释放热量的速率。RHR的最大值为热释放速率峰值（pkRHR）。总热释放量（THR）是指单位面积的材料在燃烧全过程中所释放热量的总和。结合RHR和THR结果，才能更为合理地评价材料的阻燃性能。图3和图4分别列出了木质素的填充对SBS弹性体燃烧时热释放速率和热释放总量的影响。聚合物在燃烧测试时，初始阶段的线形基本上是趋于较平缓的直线形状态，主要是由于初始阶段聚合物本身处于吸热状态。第二阶段的曲线形状呈现为较陡的升高趋势，这是由于试件吸收的热量越来越多，达到临界值后，温度开始快速升高，材料的受热面就会产生物理化学变化，如裂解现象并伴随有可燃性气体的生成，同时燃烧现象瞬时显著出来，释放出较大的热量。第三阶段曲线仍然继续升高，但升高的速度、幅度都比上一个阶段平缓些，可以推测是由于随着试件的继续燃烧以及辐射热的继续，有更多的热量被释放出来，但燃烧状况已经不如第二阶段那么剧烈。RHR的曲线上升后又呈现下降的现象并且形成一个峰值，出现第四阶段，这是因为试件充分燃烧后成炭或是有效成分燃尽，曲线上就表现出在短时间内从高峰迅速地下降，再随着时间的进行，曲线走向变得更加平缓，直至火焰熄灭。

图3 木质素填充对SBS燃烧热释放速率的影响

图4 木质素对SBS燃烧总热释放量的影响

从图3可以看出，虽然木质素填充后SBS弹性体的热释放速率峰值高于未填充的SBS，但在燃烧的初期，木质素填充的SBS热释放速率更小，且速率达到峰值后更迅速地降低，这可能是因为木质素中特有的受阻酚结构能捕捉自由基而终止链反应，促使燃烧反应提前终止。结果表明，木质素的添加使得材料的燃烧慢开始、快结束。此外，从图4也可以看出，木质素的填充使得材料燃烧中的总热释放量降低。综合热释放速率和热释放总量的分析结果可以看出，木质素的添加在热释放方面改善了SBS的阻燃性能。

2.3.2 烟参数

在火灾中，威胁生命的往往是浓烟，所以考虑材料的燃烧性能，烟参数也尤为重要。一般用比消光面积（SEA）表征在实验条件下消耗单位质量的材料所产生的烟量（以面积计）。木质素对SBS燃烧过程中产生烟量的影响如图5所示。从图5可以看出，填充6%（质量分数）木质素的SBS弹性体燃烧过程中，释放烟的时间更早，但烟释放量显著减少。这是因为燃烧过程中，材料的木质素先燃烧释放烟，而后因木质素中特有的受阻酚结构能捕捉自由基而终止链反应，促使燃烧反应提前终止。由此看出，木质素的填充在烟参数方面也明显提高了SBS的阻燃性能。

2.3.3 质量变化参数

材料燃烧过程中质量损失速度也是评价材料燃烧性能的一个重要指标。图6为木质素填充对SBS燃烧质量损失的影响。从图6中可以看出，两条曲线初始阶段数值基本保持恒定，大约在75s前后开始分别出现一个较小的下降，由图6可以看出，曲线1的下降时间较早且下降迅速，下降后呈现轻微波动，但总体仍为一稳定值。而曲线2的下降时间相对较晚，呈现缓和的下斜坡状态直至曲线与1交汇。约在120s处两曲线陡然开始下降，相比较曲线1下降的更快，又于180s附近趋于平缓。可以看出，添加木质素后，木质素中的酚醚结构在燃烧过程中起到了终止反应的作用，使得材料在质量损失方面更加缓慢，说明木质素的填充使SBS弹性体燃烧过程中的质量稳定性得到改善。

综合热释放、烟参数和质量变化方面的结果可以看出，木质素对SBS的填充改性提高了SBS的阻燃性能。

图5 木质素对SBS燃烧烟量的影响

图6 木质素对SBS燃烧质量损失的影响

3 结论

（1）玉米秸秆木质素可用于填充改性SBS弹性体。

（2）木质素填充SBS后，SBS弹性体的拉伸强度和断裂伸长率均得以改善，模量和玻璃化转变温度都得到提高。

（3）木质素的添加降低了SBS燃烧过程中的总热释放量，并且使SBS燃烧后的烟量减少；加入木质素后，SBS燃烧过程的质量损失变得缓慢，木质素的填充提高了SBS弹性体的阻燃性能。

[1] HAMLEY I W. Developments in block copolymer science and technology[M]. New York：Wiley，2004：1-4.

[2] COSTA P，SILVA J，SENCADAS V，et al. Mechanical，electrical and electro-mechanical properties of thermoplastic elastomer styrene-butadiene-styrene/multiwall carbon nanotubes composites[J]. Journal of Materials Science，2013，48（3）：1172-1179.

[3] ROH D K，KOH J K，CHI W S，et al. Proton conducting crosslinked polymer electrolyte membranes based on SBS block copolymer[J]. Journal of Applied Polymer Science，2011，121（6）：3283-3291.

[4] JEN M Y，SHIH C T. Biocompatibility of epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer membrane[J]. Materials Science and Engineering C，2010，30（8）：1151-1156.

[5] 刘杨，邸明伟，张彦华，等. 极性化SBS的热氧老化-(I)微观结构变化[J].高分子材料科学与工程，2010，26（7）：74-77. LIU Y，DI M W，ZHANG Y H，et al. The thermal oxidation aging of pyridyl-functionalized SBS-(I)change for microstructure[J]. Polymer Materials Science & Engineering，2010，26（7）：74-77.

[6] 邸明伟，刘杨，张彦华，等. 极性SBS的热氧老化-(Ⅱ)表面元素分析[J]. 高分子材料科学与工程，2010，26（7）：82-85. DI M W，LIU Y，ZHANG Y H，et al. The thermal oxidation aging of pyridyl-functionalized SBS-(Ⅱ)surface elemental analysis[J]. Polymer Materials Science & Engineering，2010，26（7）：82-85.

[7] CHERNYY S，SAIF U，JOMAAS G，et al. Modification of poly(styrene-block-butadiene-block-styrene) [SBS] with phosphorus containing fire retardants[J]. European Polymer Journal，2015，70：136-146.

[8] THAKUR V K，THAKUR M K. Recent advances in green hydrgels from lignin：a review[J]. International Journal of Biological Macromolecules，2015，72（9）：834-847.

[9] 路瑶，魏贤勇，宗志敏，等. 木质素的结构研究与应用[J]. 化学进展，2013，25（5）：838-858. LU Y，WEI X Y，ZONG Z M，et al. Structural investigation and application of lignins[J]. Progress in Chemistry，2013，25（5）：838-858.

[10] WANG H H，NI Y H，SARWAR J M，et al. Stability of cross-linked acetic acid lignin-containing polyurethane[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2011，103（1）：293-302.

[11] AMARAL J S，SEPÚLVEDA M，CATETO C A，et al. Fungal degradation of lignin-based rigid polyurethane foams[J]. Polymer Degradation and Stability，2012，97（10）：2069-2076.

[12] GREGOROVA A，KOŠÍKOVÁ B，MORAVČÍK R. Stabilization effect of lignin in natural rubber[J]. Polymer Degradation and Stability，2006，91（2）：229-233.

[13] BAHL K，SWANSON N，PUGH C，et al. Polybutadiene-gpolypentafluorostyrene as a coupling agent for lignin-filled rubber compounds[J]. Polymer，2014，55（26）：6754-6763.

[14] BAHL K，TOSHIKAZU M，JANA S C. Hybrid fillers of lignin and carbon black for lowering of viscoelastic loss in rubber compounds[J]. Polymer，2014，55（16）：3825-3835.

[15] BOTROS S H，EID M A M，NAGEEB Z A. Thermal stability and dielectric relaxation of natural rubber/soda lignin and natural rubber/thiolignin composites[J]. Journal of Applied Polymer Science，2006，99（5）：2504-2511.

[16] WANG H，ALLAN E，NEIL E. Prevulcanized natural rubber latex/modified lignin dispersion for water vapour barrier coatings on paperboard packaging[J]. Advanced Materials Research，2008，47-50（1）：93-96.

Properties of styrene-butadiene-styrene block copolymer elastomer filled and modified by lignin

HE Shanshan，SUN Yutong，ZHANG Yanqiu，WANG Lan，DI Mingwei
（The Material Science and Engineering College of Northeast Forestry University，Harbin 150040，Heilongjiang，China）

The styrene/butadiene/styrene block copolymer（SBS）membrane materials filled with various contents of corn straw lignin were prepared through solution casting. The effects of lignin contents on the performances of SBS were studied by mechanical property testing，dynamic mechanical analysis（DMA）and cone calorimeter test. The tensile test results showed that the mechanical properties of SBS elastomer could be improved by filling with lignin. The tensile strength and elongation at break for the SBS with 6% lignin were 22.8MPa and 2400%，respectively. Compared with the unfilled SBS，the tensile strength and elongation at break of modified SBS increased by 32% and 15% respectively. The DMA analysis indicated that the storage modulus and the glass-transition temperature（Tg）were also improved by filling with lignin. The cone calorimeter test results showed that the total heat release（THR）and the specific extinction area（SEA）were reduced by filling with lignin. The rate of mass loss was slower，which indicated that the flame retardant property of SBS was improved by filling with corn straw lignin.

styrene/butadiene/styrene block copolymer；lignin；filling modification；mechanical properties；combustion performance

TQ334.3

：A

：1000–6613（2017）02–0647–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.034

2016-05-23；修改稿日期：2016-07-28。

国家自然科学基金（31670567）、黑龙江省科学基金（C201335）及东北林业大学大学生院级创新训练计划（CL201605）项目。

赫羴姗（1993—），女，硕士研究生，研究方向为木质素的应用。E-mail：hss986519788@126.com。联系人：邸明伟，博士，教授，博士生导师，研究方向为生物质复合材料及胶黏剂与胶接。E-mail：dimingwei@126.com。