壳聚糖功能微球负载贵金属的研究进展

崔青，赵红，张长桥，徐建鸿

（1山东大学化学与化工学院，山东 济南 250100；2清华大学化工系，化学工程联合国家重点实验室，北京 100084）

壳聚糖功能微球负载贵金属的研究进展

崔青1，2，赵红2，张长桥1，徐建鸿2

（1山东大学化学与化工学院，山东 济南 250100；2清华大学化工系，化学工程联合国家重点实验室，北京 100084）

贵金属凭借其空的d电子轨道、较小的能级间距和配位的多样性成为多领域研究热点，但目前价格昂贵、储量稀少、利用率低下，极大地限制了贵金属的广泛应用，因此近年来发展优异的功能载体成为贵金属应用领域的研究趋势，这不仅可以方便贵金属的回收循环利用，同时可避免体系内的痕量残留，减少环境污染。本文综述了一种廉价无毒、含有丰富羟基、氨基基团的壳聚糖绿色材料作为贵金属载体的研究近况，介绍了国内外在吸附、催化等领域应用壳聚糖材料的代表性学术成果，比较并分析了不同表面修饰手段对壳聚糖载体贵金属作用效果的影响，概括了目前壳聚糖功能载体在贵金属研究中存在的形貌研究相对局限、可控制备难以实现规模化等问题，同时预测了壳聚糖材料在生物医药领域良好的发展前景。

复合材料；离子交换；催化剂载体；吸附；微通道

贵金属元素因其独特的物理化学性质，在电子工业、农业、制药工业、化学工业等多个领域内应用广泛，独特的空d电子轨道、较小的能级间距和多样的配位可能性使贵金属有着不可取代的应用优势。但是贵金属价格昂贵，传统的工业方法很难实现较高的利用率，并且工业废水中贵金属的痕量残留难以处理，最终会对环境造成污染，这些问题一直以来严重制约着贵金属的开发利用[1-3]。

由甲壳素脱乙酰作用廉价易得的高分子材料壳聚糖，是唯一的天然阳离子多糖材料，因其高度的生物相容性、生物可降解性、环境友好性以及多方面的生物活性[4-5]，成为理想的金属有机载体材料，壳聚糖分子内含丰富的氨基基团，为贵金属离子[Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)、Au(Ⅲ)等]的吸附提供了多种可能，可以通过调节pH等其他因素，实现与不同贵金属离子的化学相互作用（螯合反应）和静电相互作用（离子交换过程）[6-11]。

本文介绍了近年来壳聚糖功能微球在贵金属离子吸附与催化剂负载方面的研究进展，着重介绍了壳聚糖功能微球的制备、表面改性修饰以及其在贵金属负载与催化等领域的应用现状。

1 壳聚糖功能微球的制备研究进展

1.1 壳聚糖微球的制备方法

为实现贵金属元素与壳聚糖载体充分有效地相互作用，壳聚糖功能微球的结构及性能均有着至关重要的作用，微球制备的方法对与贵金属的结合效果有一定的影响。一般传统制备方法有乳化-固化法、单凝聚法、喷雾干燥法、自乳化-固化法等，另外，微流控技术也是近年来材料制备的研究热点[12]。其中，传统制备方法操作简单，对设备要求低，可以大批量制备壳聚糖材料；而微流控技术则可以得到结构上易于调控的微球材料，并且微球粒径均一，性能更加优越。

1.1.1 乳化-固化法制备壳聚糖功能微球

乳化-固化法包括溶剂挥发法、化学交联法、物理交联法和加热固化法。其中，壳聚糖与戊二醛的化学交联法是壳聚糖化学领域内的关键技术[13]。这种化学交联反应也是席夫碱反应（R1R2C=N—R3，R3为芳基或烷基）最先得到普遍研究的反应路线[14-16]，反应条件温和，简单易行。在这一反应过程中，壳聚糖内的氨基与戊二醛内的醛基交联，形成亚氨基基团。实验表明，经戊二醛交联后的壳聚糖，相比其他手段修饰结果，具有更好的金属结合能力，性能也更稳定。

壳聚糖分子内不但有大量的氨基基团，还有丰富的羟基基团，因此除了通过与氨基的交联反应修饰壳聚糖分子，也可以选择交联羟基。OSHITA等[17]先利用苯甲醛分子将壳聚糖内的氨基基团保护起来，再向体系内加入乙二醇缩水甘油醚，使之与壳聚糖的羟基交联，最后利用盐酸溶液洗去苯甲醛释放氨基。在吸附贵金属离子过程中，溶液内同样加入了一定量硫脲素，通过硫脲素与羟基已交联的壳聚糖分子进一步反应，形成更加稳定的复合体。处理过的壳聚糖在吸附分离中效果显著，对Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)、Au(Ⅲ)吸附回收率分别达到98%、93%和80%。

1.1.2 单凝聚法制备壳聚糖功能微球

单凝聚法也叫沉淀法，其原理是壳聚糖在酸溶液内的溶解能力受溶液内阴离子的影响。如乙酸盐、谷氨酸盐等溶液内，壳聚糖溶解度较大，而磷酸盐、硫酸盐溶液内，其溶解度降低析出。因此，单凝聚法通过向溶液内加入沉淀剂，改变壳聚糖溶解效果，进而实现固化。RAMPINO等[18]将壳聚糖溶解于体积分数0.05%的乙酸溶液中制备2.5mg/mL壳聚糖溶液，室温搅拌24h后使用氢氧化钠溶液调节pH到5.5，通过酸碱性的变化，使壳聚糖内的氨基基团去质子化，壳聚糖凝胶化。为提高制备的壳聚糖功能微球的吸附包埋能力，在单凝聚法得到微球后，也可以进一步进行交联。MONIER等[19]利用氢氧化钠溶液沉淀壳聚糖的乙酸溶液，向得到的壳聚糖凝胶内加入硝基苯甲醛，壳聚糖内的氨基基团与醛基进行化学交联，加热至80℃回流反应5h。交联后的壳聚糖溶液体系内加入了大量的硝基基团，后期处理要利用肼和乙醛酸的溶液进行选择性还原，最后再通过锌粉彻底还原，经过萃取、洗涤之后得到壳聚糖功能微球。GUIBAL等[20]在使用硫脲固定壳聚糖后，利用戊二醛分子内的醛基与壳聚糖分子内的氨基进行席夫碱反应来增强吸附材料的pH稳定性。研究发现，经过硫氰酸铵和硫脲处理过的材料在吸附过程中有两类共存的活性基团，即氨基和硫化合物（主要是硫脲基团）。在酸性较大的环境中，氢离子竞争作用明显，氨基与金属离子的络合作用受限，只存在于金属阴离子间的电荷吸引作用，相比之下硫化合物的络合作用基本不受酸性影响。

1.1.3 喷雾干燥法制备壳聚糖功能微球

喷雾干燥法是一种传统而可靠的干燥技术，是将要包埋的物质分散于聚合物溶液中，用喷雾法将此混合物喷入惰性气流中，使液滴内溶剂迅速蒸发，将目标物质包埋在聚合物材料里。这种方法同时对微球尺寸有一定的调节能力，容易实现规模放大，且产物内可以实现零溶剂，因此该技术在制药工业等领域得到广泛应用。KULKARNI等[21]在制备盐酸地尔硫卓壳聚糖药物载体过程中，壳聚糖的乙酸溶液与盐酸地尔硫卓混合后加入喷雾干燥器，溶液被喷嘴处的压缩气体分散成小液滴，小液滴随高温气体流进入干燥室，在干燥室内溶剂得以挥发，干燥后的微球集中到收集室。OLIVEIRA等[22]同样利用喷雾干燥法制备甘油醛交联的壳聚糖功能微球，用于药物递送系统的研究。

1.1.4 自乳化-固化法制备壳聚糖功能微球

自乳化-固化法是利用两亲性高分子自乳化过程，形成纳米级乳液或纳米级胶束，以得到纳米级的功能微球。这种方法制备出的微球粒径小，但是材料选择上限制较多，制备过程比较繁琐。如ZHOU等[23]制备四氧化三铁/壳聚糖纳米颗粒过程中，将壳聚糖包覆在化学沉淀法制备好的四氧化三铁颗粒壳层，同样地，将壳聚糖溶解于弱酸溶液中，搅拌一定比例下的环己烷、己醇、壳聚糖溶液和四氧化三铁颗粒的混合物，加入聚乙二醇辛基苯基醚后形成微乳液，最后通过氢氧化钠调节pH制备出磁性纳米颗粒。

1.1.5 微流控技术制备壳聚糖功能微球

20世纪90年代之后发展起来的微流控技术一直是材料设计领域的研究热点。在壳聚糖功能微球制备过程中，微流控技术的应用在很大程度上解决了传统制备方法能耗高、流程复杂、结构单一、粒径分布不均等问题。

XU等[24]通过同轴环管微流控设备制备壳聚糖微球，以壳聚糖的乙酸水溶液为分散相，连续相使用含有质量分数2% Span80的正辛醇溶液，同时以质量分数0.015%戊二醛的正辛烷溶液作为凝固浴。经正辛醇剪切后形成的壳聚糖微球，内部的氨基分子与戊二醛的醛基基团交联，实现固化。通过控制两相流量、相比以及凝固浴内戊二醛的浓度、固化时间等因素，可以高效实现对微球表面结构和性能的优化调控。LIU等[25]利用如图1所示微流控设备，制备核壳型壳聚糖功能微球。注射管（内相）是体积比为1∶2的豆油与苯甲酸苄酯混合溶液，含有质量分数2%的对苯二甲醛，过渡管（中间相）是质量分数2%壳聚糖、1.5%普朗尼克、2%羟乙基纤维素的水溶液，收集管（外相）为含有质量分数8%聚甘油菎麻醇酯的豆油溶液。经此装置得到的壳聚糖功能液滴需要经过隔夜的静置过程，使壳聚糖分子与对苯二甲醛充分交联，最后利用体积比1∶5的乙酸乙酯和异丙醇溶液洗去内、外相溶液，得到最终的核壳型壳聚糖功能微球，如图1(b)。近年来微流控技术的发展和成熟极大地加强了材料制备方面的可调控性和稳定性，简化了材料制备流程。通过微流控技术制得的壳聚糖微球相比传统方法得到的壳聚糖材料具有均一且可控的粒径以及良好的单分散性，在应用上具有更多优势。然而微流控平台也有不可避免的不足，例如生产规模得不到保证，微通道简单的数目放大的方法成本依然相对较高。

图1 通道装置和壳聚糖微球的形貌[25]

1.2 壳聚糖功能微球的表面改性修饰

在壳聚糖微球制备、固化之后，通常会根据适用体系的不同需求，对其表面进行一定程度的改性修饰，加入一定的配体基团，改善其溶解度等物理性质或改善生物活性。大量研究表明，经过修饰后的壳聚糖有更加优异的金属离子结合能力，应用范围更加广泛。

FUJIWARA等[26]为提高戊二醛交联过的壳聚糖（CCR）对Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)、Au(Ⅲ)的吸附处理能力，使用赖氨酸对CCR进行表面修饰，修饰过程分为3部分。首先，CCR与50mL 50% 乙醛酸溶液室温下搅拌24h，过滤洗涤后，将得到的胶质与二甲基甲酰胺（DMF）溶液、二环己基碳二亚胺（DDC）溶液、1-羟基苯并三唑（HOBT）溶液、赖氨酸甲酯盐酸盐、甲基吗啉溶液在0℃和常温25℃下先后搅拌一段时间，得到的产物处理后在氢氧化钠环境下搅拌24h，后处理得到经赖氨酸表面修饰后的LMCCR。得到的产物LMCCR表面较之前未修饰的CCR有更明显的多孔结构，赖氨酸修饰量在4.76mmol/g时BET比表面积增加到82.4m2/g。DONIA等[27]为提高壳聚糖功能微球对Ag(Ⅰ)、Au(Ⅲ)的吸附处理能力，在壳聚糖表面负载了大量铵离子进行修饰。研究人员将壳聚糖溶液与磁铁矿混合，并在三聚磷酸钠作用下进行化学交联，制备出的壳聚糖凝胶进一步与表氯醇反应，处理后的产物再使用四乙烯戊（TEPA）进行固化，在过滤、洗涤、干燥之后得到负载胺的壳聚糖功能微球。实验证明，修饰过的壳聚糖功能微球的吸附性能对0.5mol/L盐酸溶液和0.1mol/L氢氧化钠溶液均能保持24h以上的耐受性，与金属离子结合的胺活性位点对pH适应范围广。壳聚糖分子内大量存在的氨基和羟基基团使其表面修饰工作简单易行，能与功能基团拼接的多种化合物均可以有效实现壳聚糖微球表面改性，这使壳聚糖在吸附、催化等多领域的应用上具有明显优势。

1.3 壳聚糖基功能复合微球的制备与表面修饰

壳聚糖作为具有良好的生物相容性、可降解性的绿色有机材料，与其他功能材料结合制备的复合材料可以同时具有更丰富优越的性能。因此有很多研究者以壳聚糖为基质，添加其他性能优异的材料制备出新型的复合材料。如LI等[28]将氧化石墨烯与壳聚糖结合，制备了对Pd(Ⅱ)、Au(Ⅲ)吸附效果极好的复合材料。氧化石墨烯经过30min超声处理，得到均匀的悬浮液，加入壳聚糖搅拌并超声处理1h后再次混合均匀，24h后加入氢氧化钠溶液，通过pH的调节使材料固化，再加入甲醇和一定量的戊二醛溶液，与戊二醛交联后的壳聚糖稳定性提高，并通过与氧化石墨烯的氢键复合实现对贵金属离子的高吸附能力。相比于纯壳聚糖材料以及仅用氢氧化钠和戊二醛溶液固化处理后的壳聚糖材料，实验中制备的氧化石墨烯含量不同的壳聚糖功能微球对Pd(Ⅱ)、Au(Ⅲ)有更好的吸附效果。GANDHI等[29]将硅凝胶恒温110℃处理1h激活其表面，再与壳聚糖的乙酸溶液混合并大力搅拌处理1h，之后加入戊二醛溶液进行化学交联，在搅拌、超声并冷冻等后续处理之后，制备出壳聚糖基硅凝胶复合功能微球材料。该材料对金属离子的吸附效果比纯壳聚糖功能微球更加优异，且对不同金属离子吸附选择性良好，可以实现顺序吸附处理。无论是与石墨烯氢键的复合提高吸附能力，或是与硅凝胶的复合提高机械强度，与其他新型功能材料复合后的壳聚糖基微球相比，纯壳聚糖微球都具有更加明显的应用优势，也是目前材料领域的热点发展方向。

2 壳聚糖功能微球负载贵金属的研究进展

2.1 壳聚糖功能微球在贵金属离子吸附领域的应用

Pt、Pd、Au等贵金属储量稀少、价格昂贵、应用需求量大，并且废水中的残留将对环境造成污染，因此将其从废液中高效分离出进而进行循环高效利用一直是研究的热点和难点。传统对废水中的贵金属离子吸附分离方法主要有液液萃取、固相萃取、电化学工艺、液体膜分离[28-29]等，但是这些方法通常只有在中高浓度的金属离子溶液内有较好的分离效率，对于较低浓度例如痕量贵金属离子的溶液则需要一些更高效节能的方法。在这一领域，含有大量氨基和羟基的天然壳聚糖分子作为贵金属离子移除[32]以及贵金属复原[10]的理想载体，通过不同的表面化学或物理修饰手段，可以高效地吸附分离痕量的贵金属离子。

FUJIWARA等[26]使用赖氨酸修饰后的壳聚糖材料，同时使用盐酸对吸附溶液进行pH调节时，在较低的pH环境下，溶液中大量存在的氯离子与壳聚糖上的氨基结合，容易使其成为吸电子基团，极大地促进了体系内的离子交换过程，相比中性环境下氨基与贵金属离子的螯合作用，这相当于增加了二者结合的活性位点，吸附效果更好，因此pH为1时Pt(Ⅳ)达到最大吸附容量，pH为2时Pd(Ⅱ)、Au(Ⅲ)可以达到最大吸附容量。金属离子与交联后壳聚糖内的活性组分之间的反应机理如式(1)～式(4)[26]。

RAMPINO等[18]利用硫脲素固定化后的壳聚糖功能材料，使用HCl调节溶液酸碱性，氯离子的加入也会产生较大影响，其离子交换机理与FUJIWARA 组[26]一致。该组修饰后的壳聚糖在0.25mol/L HCl溶液内对Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)吸附量最大，分别达到274mg/g和330mg/g。同时吸附动力学满足拟二级模型，这表明吸附过程的决速步正是贵金属离子与壳聚糖功能材料发生反应的阶段。在硫脲素的盐酸溶液内，贵金属离子脱附率达到85%以上，这表明制备、修饰后的壳聚糖功能材料可以多次重复利用。LI等[28]通过调节氧化石墨烯的用量分别制备了其质量分数为5%、10%和15%的壳聚糖/氧化石墨烯复合材料，通过实验比较了纯壳聚糖（CS）、戊二醛交联后的壳聚糖（GCCS）与戊二醛化学交联后的壳聚糖/氧化石墨烯材料（CSGO）对Pd(Ⅱ)、Au(Ⅲ)的吸附能力。实验表明，CSGO具有最宽的pH使用范围，对Pd(Ⅱ)、Au(Ⅲ)分别为3.0～4.0和3.0～5.0，同时氧化石墨烯质量分数为5%时，对贵金属离子有最好的吸附能力，最大吸附容量达到1076.649mg/g[Au(Ⅲ)]和216.920mg/g[Pd(Ⅱ)]。CSGO在贵金属离子吸附领域有非常好的应用前景。ZHOU等[33]制备出粒径分布在5～40nm的磁性壳聚糖纳米颗粒，这种纳米颗粒经过乙二胺表面修饰，因此对贵金属离子的吸附能力相比纯磁性纳米颗粒有明显提升。在pH环境约为2时，该壳聚糖颗粒对Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)吸附效果最好，分别为138mg/g、171mg/g。实验中对含有不同含量Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)的溶液进行了吸附效果研究，结果表明在同一环境下，同样的吸附剂对两种离子摩尔数相同但配比不同的溶液吸附效果一定，这说明两种贵金属离子之间存在竞争机制，它们在壳聚糖功能微球上的吸附活性位点一致。

2.2 壳聚糖功能微球在贵金属催化领域的应用

贵金属催化剂在催化领域有极为广泛的应用，其发展瓶颈主要是贵金属价格昂贵、产物内贵金属残留导致催化剂的浪费以及产物的污染、溶剂内贵金属残留排放会造成环境污染等。壳聚糖功能材料作为良好的贵金属催化剂载体，能有效解决上述问题，催化剂回收简单易行，可以实现多次有效循环利用。

ARGUELLO等[32]利用纯壳聚糖（CS）与戊二醛交联后的壳聚糖（CS-Glu）以及经硫醇处理后的壳聚糖（CS-SH）分别吸附还原Pd(Ⅱ)，并将3种催化剂应用于碘代苯乙酮与苯乙炔的经典Sonogashira偶联反应中，最终在65℃温和的乙醇环境中可以顺利实现高效反应，其中，与戊二醛交联的壳聚糖载体稳定性最优，催化剂可以达到6次以上高效循环利用。在反应过程中，只有极少量钯离子泄露到溶液中，分别为0.014%（Pd-CS）、0.029%（Pd-CS-Glu）和0.022%（Pd-CS-SH），这有效避免了反应产生大量含有贵金属离子的污染废水，极大降低了Sonogashira反应后期废水处理成本，同时有利于充分利用贵金属资源。MOUCEL等[35]为提高不对称性催化烯丙基烷基化反应的对映体选择性，使产物能有效地从体系中分离出来，使用离子液体作为反应溶剂，相比传统溶剂有很大的优势。但是反应后催化剂的回收效率几乎没有提高，并且过程中要使用大量昂贵的离子液体，研究组将含有钯催化剂的离子液体固定在冷冻干燥后的壳聚糖微珠上，壳聚糖分子在弱酸溶液内可以轻易地调整成球、片、支架[36-37]等不同结构，为参与催化反应提供可能。在这一体系内，催化剂可以实现5次高效回收使用，同时研究了壳聚糖载体不同的干燥方法对其催化效果的影响，超临界二氧化碳干燥法相比冻干法得到的壳聚糖微珠具有更好的性能，在烯丙基替换的对映选择性上收率更高。

SCHUBLER等[38]利用己二异氰酸酯与壳聚糖交联，在乙酸钯溶液内完全溶解乳化后，调节pH去除杂质，再转移到硼氢化钠溶液内进行钯离子还原。对纯壳聚糖、壳聚糖-己二异氰酸酯负载钯催化剂以及重复使用第10次的壳聚糖-己二异氰酸酯负载钯催化剂进行傅里叶红外光谱测试得到，纯壳聚糖在3320cm–1处由羟基、氨基和部分酰胺基形成的峰在新制备的催化剂内减弱，说明这些基团参与了交联反应，与此同时，在2930cm–1处的—CH2—峰增强，也说明了存在一种更强烈的吸附键。研究者同时对纯壳聚糖和交联后并负载了钯催化剂的壳聚糖进行了热重分析，发现在升温前期，体系内蒸发水导致纯壳聚糖的质量损失，这一过程在交联后的体系内较为缓和，一方面是由于交联后壳聚糖体系内的网状结构，在一定程度上阻止了水和其他溶剂的蒸发；另一方面是交联处理形成了大量的极性基团，容易与水形成氢键，使得体系内水的蒸发更为困难。该研究组将制备的已二异氰酸酯交联壳聚糖负载钯催化剂在环己烯酮、亚苄基苯乙酮、柠檬醛、二苯乙炔等多种物质的加氢反应中进行应用，在一定的反应调控后均能达到较高的选择性、收率以及催化剂的多次高效循环使用。

2.3 壳聚糖功能微球负载贵金属在生物医药领域的应用

壳聚糖功能微球在吸附、催化领域之外，在生物医药领域同样具有良好的应用前景。通常是制备出包裹着金、银等贵金属颗粒的壳聚糖功能材料，通过利用贵金属单质特殊的物理化学性质实现效用，因此制备思路较为统一。如BANERJEE等[39]利用单凝聚法制备固化壳聚糖功能微球，即向壳聚糖的乙酸溶液内添加硫酸铵，改变壳聚糖溶解度，从而使其沉淀析出，接着向溶液内加入丙烯酰胺，对壳聚糖表面进行修饰，通过加入乙醇终止修饰过程。最后向壳聚糖功能微球内加入乙二醇、硝酸银溶液，制备出包覆了银纳米颗粒的壳聚糖微球。实验证明该微球对革兰氏阳性、阴性细菌，对子宫颈癌细胞等有优异的抗菌抗癌效果。RUBINA等[40]将金和银的金属蒸气注入壳聚糖与胶原蛋白的有机溶胶内，制备出包裹有贵金属金、银颗粒的壳聚糖功能微球，含有金、银的微球尺寸分别约为10nm、25nm，其中金和银的粒径约为4.6nm、6.6nm。实验表明，这种材料能有效抑制细菌，对伤口愈合药物的制备有重要作用。

3 结语与展望

经过一定表面改性修饰的壳聚糖功能微球，对时间、温度、酸碱度等适应性提高，稳定性良好，相比于纯生物高分子壳聚糖微球以及其他类型载体材料，修饰后的壳聚糖功能微球对贵金属离子的螯合或离子交换能力明显增强，因此在痕量贵金属元素吸附处理以及不同负载量贵金属催化剂制备方面具有独特优势。此外，含有贵金属颗粒的壳聚糖功能微球在生物医药等领域同样有良好的发展前景。但是目前壳聚糖在贵金属负载方面的应用大多局限在壳聚糖微球形式，制备成片状、膜状或者纤维状材料的研究报道相对较少，微球状的壳聚糖材料在很多体系下不能充分发挥其优异的性能；此外，壳聚糖功能微球的稳定性和规模化可控制备等问题也是制约其应用的关键因素。因此，壳聚糖功能微球负载贵金属应用的方向上还有很大的发展潜力。

[1] CHEN X，LAM K F，MAK S F，et al. Precious metal recovery by selective adsorption using biosorbents[J]. J. Hazard Mater.，2011，186（1）：902-910.

[2] CREAMER N J，BAXTER-PLANT V S，HENDERSON J，et al. Palladium and gold removal and recovery from precious metal solutions and electronic scrap leachates by desulfovibrio desulfuricans[J]. Biotechnol Lett.，2006，28（18）：1475-1484.

[3] KAVAKLI C，MALCI S，TUNCEL S A，et al. Selective adsorption and recovery of precious metal ions from geological samples by 1,5,9,13-tetrathiacyclohexadecane-3,11-diol anchored poly(p-CMSDVB) microbeads[J]. Reactive and Functional Polymers，2006，66：275-285.

[4] KADIB E，ABDELKRIM. Chitosan as a sustainable organocatalyst：a concise overview[J]. ChemSusChem，2015，8（2）：217-244.

[5] 赵红，徐晓敏，徐建鸿，等. 微流控制备壳聚糖功能材料研究进展[J]. 化工学报，2016，67（2）：373-378. ZHAO Hong，XU Xiaomin，XU Jianhong，et al. Research progress in microfluidic preparation of chitosan functional materials[J]. CIESC Journal，2016，67（2）：373-378.

[6] MLADENOVA E，KARADJOVA I，TSALEV D L. Solid-phase extraction in the determination of gold，palladium，and platinum[J]. Journal of Separation Science，2012，35：1249-65.

[7] BAIG R B N，NADAGOUDA M N，VARMA R S. Ruthenium on chitosan：a recyclable heterogeneous catalyst for aqueous hydration of nitriles to amides[J]. Metrology & Measurement Technique，2003，16（4）：2122-2127.

[8] VO K D N，GUILLON E，DUPONT L，et al. Influence of Au(III) interactions with chitosan on gold nanoparticle formation[J]. Journal of Physical Chemistry C，2014，118（8）：4465-4474.

[9] HUANG H，YANG X. Synthesis of chitosan-stabilized gold nanoparticles in the absence/presence of tripolyphosphate[J]. Biomacromolecules，2004，5（6）：2340-6.

[10] VINCENT T，GUIBAL E. Chitosan-supported palladium catalyst. 5. nitrophenol degradation using palladium supported on hollow chitosan fibers[J]. Environmental Science & Technology，2004，38（15）：4233-40.

[11] 徐晓宁，曹发海. 二氧化硅微球负载钌催化剂的制备及其在苯乙酮不对称氢转移反应中的应用[J]. 化工学报，2016，67（6）：2340-2348. XU Xiaoning，CAO Fahai. Preparation of mesoporous silica microsphere supported ruthenium catalysts for asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone[J]. CIESC Journal，2016，67（6）：2340-2348.

[12] HASANI-SADRABADI M M，TARANEJOO S，DASHTIMOGHADAM E，et al. Microfluidic manipulation of core/shell nanoparticles for oral delivery of chemotherapeutics：a new treatment approach for colorectal cancer[J]. Advanced Materials，2016，28（21）：4134-4141.

[13] AND D J M，HARDY J J E. Applications of functionalized chitosan in catalysis[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2005，44（23）：8499-8520.

[14] ANTONY R，MANICKAM S T D，SARAVANAN K，et al. Synthesis，spectroscopic and catalytic studies of Cu(Ⅱ)，Co(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) complexes immobilized on Schiff base modified chitosan[J]. Journal of Molecular Structure，2013，1050（42）：53-60.

[15] SHI B，ZHANG M，BI J，et al. Development of a novel folic acid chitosan supported imidazole Schiff base for tumor targeted gene delivery system and drug therapy[J]. Journal of Controlled Release，2013，172（1）：e98.

[16] WANG J，LIAN Z，WANG H，et al. Synthesis and antimicrobial activity of Schiff base of chitosan and acylated chitosan[J]. Journal of Applied Polymer Science，2012，123（6）：3242-3247.

[17] OSHITA K，OSHIMA M，GAO Y H，et al. Adsorption behavior of mercury and precious metals on cross-linked chitosan and the removal of ultratrace amounts of mercury in concentrated hydrochloric acid by a column treatment with cross-linked chitosan[J]. Analytical Sciences the International Journal of the Japan Society for Analytical Chemistry，2002，18（10）：1121-1125.

[18] RAMPINO A，BORGOGNA M，BLASI P，et al. Chitosan nanoparticles：preparation，size evolution and stability[J]. International Journal of Pharmaceutics，2013，455（1/2）：219-228.

[19] MONIER M，ABDEL-LATIF D A，ABOU El-REASH Y G. Ion-imprinted modified chitosan resin for selective removal of Pd(II) ions[J]. Journal of Colloid & Interface Science，2016，469：344-354.

[20] GUIBAL E，SWEENEY N V O. Competitive sorption of platinum and palladium on chitosan derivatives[J]. International Journal of Biological Macromolecules，2001，28（5）：401-408.

[21] PARDESHI C V，KULKARNI A D，SURANA S J.In vitro，ex vivoandin vivoperformance of chitosan-based spray-dried nasal mucoadhesive microspheres of diltiazem hydrochloride[J]. Journal of Drug Delivery Science & Technology，2015，31（1）：108-117.

[22] OLIVEIRA，FSANTANA B，RÉ M H A，et al. Spray-dried chitosan microspheres cross-linked with d，l-glyceraldehyde as a potential drug delivery system：preparation and characterization[J]. Brazilian Journal of Chemical Engineering，2005，22（3）：353-360.

[23] ZHOU Z，JIANG F，LEE T C，et al. Two-step preparation of nano-scaled magnetic chitosan particles using Triton X-100 reversed-phase water-in-oil microemulsion system[J]. Journal of Alloys & Compounds，2013，581（18）：843-848.

[24] XU J H，LI S W，TOTADO C，et al. Preparation of monodispersed chitosan microspheres andin situencapsulation of BSA in aco-axial microfluidic device[J]. Biomedical Microdevices，2009，11（1）：243-249.

[25] LIU L，YANG J P，JU X J，et al. Monodisperse core-shell chitosan microcapsules for pH-responsive burst release of hydrophobic drugs[C]// AIChE Meeting，2011：4821-4827.

[26] FUJIWARA，KENSUKE Ramesh，ATTINTI，et al. Adsorption of platinum(Ⅳ)，palladium(Ⅱ) and gold(Ⅲ) from aqueous solutions onto L-lysine modified crosslinked chitosan resin[J]. Journal of Hazardous Materials，2007，146（1/2）：39-50.

[27] DONIA A M，YOUSIF A M，ATIA A A，et al. Efficient adsorption of Ag(І) and Au(Ⅲ) on modified magnetic chitosan with amine functionalities[J]. Desalination & Water Treatment，2014，52（13）：2537-2547.

[28] LI L，CUI L，BAO C，et al. Preparation and characterization of chitosan/graphene oxide composites for the adsorption of Au(Ⅲ) and Pd(Ⅱ)[J]. Talanta，2012，93（2）：350-357.

[29] GANDHI M R，MEENAKSHI S. Withdrawn：preparation and characterization of silica gel/chitosan composite for the removal of Cu(Ⅱ) and Pb(II)[J]. International Journal of Biological Macromolecules，2011，31（1）：247-248.

[30] SHARIFIFARD H，ASHITIAI F Z，SOLEIMANI M. Adsorption of palladium and platinum from aqueous solutions by chitosan and activated carbon coated with chitosan[J]. Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering，2013，8（3）：384-395.

[31] WON S W，KOTTE P，WEI W，et al. Biosorbents for recovery of precious metals[J]. Bioresource Technology，2014，160（6）：203-212.

[32] ARGUELLO L，HERNANDEZ-MARTINEZ A R，RODRIGUEZ A，et al. Novel chitosan/polyurethane/anatase titania porous hybrid composite for removal of metal ions wastes[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology，2016，91（8）：2185-2197.

[33] ZHOU L，XU J，LIANG X，et al. Adsorption of platinum(Ⅳ) and palladium(Ⅱ) from aqueous solution by magnetic cross-linking chitosan nanoparticles modified with ethylenediamine[J]. Journal of Hazardous Materials，2010，182（1/2/3）：518-524.

[34] FRINDY S，PRIMO A，LAHNICI M，et al. Pd embedded in chitosan microspheres as tunable soft-materials for Sonogashira cross-coupling in water-ethanol mixture[J]. Green Chem.，2015，17（3）：1893-1898.

[35] MOUCEL R，PERRIGAUD K，GOUPIL J M，et al. Importance of the conditioning of the chitosan support in a catalyst-containing ionic liquid phase immobilised on chitosan：the Palladium-catalysed allylation reaction c ase[J]. Advanced Synthesis & Catalysis，2010，352（2/3）：433-439.

[36] PEIRANO F，VINCENT T，QUIGNARD F，et al. Palladium supported on chitosan hollow fiber for nitrotoluene hydrogenation[J]. Journal of Membrane Science，2009，329（1/2）：30-45.

[37] SARKAR S，GUIBAL E，QUIGNARD F，et al. Polymer-supported metals and metal oxide nanoparticles：synthesis，characterization，and applications[J]. Journal of Nanoparticle Research，2012，14（2）：1-24.

[38] SCHUBLER S，BLAUBACH N，STOLLE A，et al. Application of a cross-linked Pd-chitosan catalyst in liquid-phase-hydrogenation using molecular hydrogen[J]. Applied Catalysis A General，2012，s445/446（6）：231-238.

[39] BANERJEE S L，KHAMRAI M，SARKAR K，et al. Modified chitosan encapsulated core-shell Ag Nps for superior antimicrobial and anticancer activity[J]. International Journal of Biological Macromolecules，2016，85：157-167.

[40] RUBINA M S，KAMITOVA E E，ZUBAVICHUS Y V，et al. Collagen-chitosan scaffold modified with Au and Ag nanoparticles：synthesis and structure[J]. Applied Surface Science，2016，366：365-371.

Research progress in noble metal-supported chitosan functional microspheres

CUI Qing1，2，ZHAO Hong2，ZHANG Changqiao1，XU Jianhong2
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Shandong University，Jinan 250100，Shandong，China；2The State Key Lab of Chemical Engineering，Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Noble metal，has become a research focus in multiple fields due to its empty d electron orbit，small energy gap and diverse coordinations. However，high prices，rare reserves and low utilization have severely restricted their extensive application. So developing excellent functional carriers has become a hot area recently，which makes noble metals be separated from the reaction system easily and recycled effectively and avoids trace residues within the system，reducing environmental pollution. This paper reviewed recent studies of the cheap，non-toxic chitosan green materials which are rich in hydroxyl groups，amino groups and used as noble metal carriers. It also introduced domestic and international representative academic achievements which apply functionlized chitosan in adsorption，catalysis，medicine and other applications. Influences of different surface modification methods on the interaction between noble metals and chitosan carrier have been compared and analyzed. And we outlined the current problems in the noble metal research，such as relatively limited study on morphology and difficulties in controllable large-scale preparation. And its development in biological medicine has been also forecasted.

composites；ion exchange；catalyst support；adsorption；microchannels

TQ028.8

：A

：1000–6613（2017）02–0595–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.027

2016-04-22；修改稿日期：2016-07-02。

崔青（1993—），女，硕士研究生，研究方向为微流控材料制备。联系人：张长桥，教授，博士生导师。E-mail：zhangchqiao@ sdu.edu.cn。